北京理工大學劉琦研究員團隊最新《Materials Today》綜述！

近日，北京理工大學劉琦研究員團隊在國際著名期刊《Materials Today》上發表了題為“Structural Innovation and Electrochemical Progress in Phosphate-based Polyanionic Oxide Cathodes for High-Performance Sodium-Ion Batteries”的綜述論文。該綜述融合晶體化學、結構演化與電化學行為，構建了一個系統而緊密的分析框架。文章不僅系統梳理了該領域的大量研究成果，更提出了具有批判性與前瞻性的學術觀點，對從事材料科學、化學和能源存儲相關研究與工程應用的專業人士具有重要的參考價值。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2026.103218

文章簡介

全球能源結構正從化石燃料向可持續系統加速轉型，這迫切要求我們發展成本更低、更安全、環境友好的儲能技術。鋰離子電池雖長期占據市場主導地位，但鋰資源價格高企且地理分布極度集中，給其可持續發展帶來嚴峻挑戰。相比之下，鈉離子電池憑借鈉資源的豐富性、出色的熱安全性以及抑制枝晶生長的特性，成為電網級規模儲能的理想替代選擇。在眾多正極材料中，磷酸鹽基聚陰離子氧化物因其優異的結構穩定性、熱穩定性及可調控的工作電壓而備受關注。然而，該類材料的實際應用仍面臨多重制約：包括本征電子電導率較低、鈉離子半徑較大（1.02 ?）導致的擴散動力學緩慢，以及關鍵科學認知的不足——目前仍缺乏一條清晰、統一的路徑，將結構層面的設計參數（如組分調控、摻雜、缺陷工程、形貌與界面設計）與可預測的電化學性能系統關聯起來。

圖1 電網規模儲能系統電池應用示意圖

圖2 (a) 地殼中的元素豐度。 (b) 分析和對比當今可用的兩種眾所周知的可充電電池系統。 (c) 磷酸鹽基聚陰離子陰極的結構演化方案的圖示。該圖顯示了晶體化學與電子結構的層次連接以及Na+插入/提取機制及其對電化學性能的共同影響

本綜述聚焦磷酸鹽與焦磷酸鹽基聚陰離子氧化物正極材料。這類材料具有優異的熱穩定性（耐500°C高溫分解）、堅固的結構框架（含三維開放的Na+擴散通道）及可調節的電化學性能。其化學通式可表達為NaxMy(PaOb)zYw（M為Fe、V、Co等過渡金屬；Y為SO4、BO3等陰離子基團）或焦磷酸鹽通式Na4-vM?(P2O7)。材料體系主要可分為單一聚陰離子（如Na3V2(PO4)3）與混合聚陰離子（如Na4Fe3(PO4)2P2O7）兩類。

它們通常具備高工作電壓（如NVP達3.4 V vs. Na+/Na）、良好的離子電導率（約10-3 S/cm）以及穩定的氧化還原行為，在鈉離子電池中表現突出。其結構多屬NASICON型或層狀框架，具備開放的Na+遷移路徑，同時P–O強共價鍵有效維持循環中的結構完整性。然而，該類材料仍面臨本征電子電導率低、聚陰離子基團質量占比高、體積變化明顯、高電壓下界面不穩定等挑戰。為此，研究通過引入混合聚陰離子（如Na7V4(P2O7)4PO4）、異價離子摻雜、缺陷調控、碳納米管包覆等策略，有效提升了能量密度與反應動力學。合成方法如固相法、水熱法、溶膠-凝膠法等也在形貌控制、納米化及組分調控方面不斷優化，進一步改善電化學性能。盡管已取得顯著進展，大規模應用仍面臨挑戰：需發展低成本合成工藝、提升高倍率性能（如5C充放電）、增強電子導電性（如碳包覆）等。為系統理解結構-性能關系，本文構建了一個貫穿“晶體化學–電子結構–Na?脫嵌行為–電化學指標”的結構演化分析框架（見圖2c），從原子尺度到電極尺度系統闡釋材料性能的決定因素。

綜述旨在通過整合結構設計與性能分析，建立統一的研究路線圖，為開發下一代高性能、可持續的鈉離子電池正極材料提供理論指導與實踐方向。

要點一：結構對性能的影響

圖 3. 磷酸鹽基聚陰離子正極的晶體結構說明了框架拓撲如何調節 Na+ 遷移和結構進展的維度

要點二：不同結構的最新進展

1、釩基磷酸鹽

圖4 釩基氟磷酸鹽正極的結構演化及其對相穩定性和電化學行為的影響

2、鐵基磷酸鹽

圖5 鐵基正極結構的電化學活性和擴散控制，重點強調不同結構之間動力學工程

3、錳基磷酸鹽

圖6 基于多晶型、溫度、成分以及電化學影響的錳基磷酸鹽正極的結構演變

4、鈷基磷酸鹽

圖7 鈷混合金屬磷酸鹽正極的氧化還原活性和高電壓結構演化

5、鈦基磷酸鹽

圖8 鈦基磷酸鹽正極結構與介觀結構界面的相互作用及其對電化學長期和低溫性能的影響

要點三：性能優化政策

圖9 磷酸鹽基聚陰離子正極材料的問題和相關優化技術

結論與展望

未來，人工智能、機器學習與計算材料科學的融合將深刻影響聚陰離子正極材料的研發進程。通過密度泛函理論、高通量篩選及晶體結構預測等方法，我們能夠快速識別結構穩定、氧化還原電勢適宜、鈉離子遷移勢壘低的理想材料框架。進一步結合基于實驗與計算數據庫訓練的機器學習模型，可以系統優化材料成分、摻雜策略及表面化學特性，大幅提升研發效率。展望未來，我們期待構建一個“預測—驗證—修正”的閉環研究范式，即借助人工智能提供材料設計方向，再通過具體實驗對預測結果進行驗證與調整，從而顯著縮短高性能材料的開發周期。

磷酸鹽基聚陰離子正極材料在安全性、結構穩定性和綜合電化學性能方面表現突出，尤其適合應用于對安全性要求較高的固定式儲能與電網級規模儲能領域。然而，要實現其商業化成功，仍需在材料化學、界面工程、合成工藝的可擴展性與成本控制、環境可持續性，以及數據驅動的系統設計等方面進行全方位的優化與整合。最終，通過跨尺度的系統視角與多學科融合，聚陰離子材料有望成為未來可持續儲能體系中的關鍵組成部分，為推動能源結構轉型提供重要的材料基礎。

【通訊作者簡介】

劉琦，北京理工大學材料學院特別研究員，博士生導師。主要從事新型綠色二次電池及先進能源儲存材料的研究；主要包括鋰離子電池、鈉離子電池和金屬鋰電池及其關鍵材料研究開發；重點研究二次電池容量衰減機制，電極/電解質界面電化學機制及其復合改性。作為項目負責人承擔國家自然科學基金面上項目、國家博士后創新人才支持計劃、中國博士后科學基金面上一等資助項目；作為項目骨干參與國家973計劃、863計劃、科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金、科技部中美雙邊科技合作項目、北京市自然科學基金等多項國家和省部級科研項目。在Materials Today、Carbon Energy、Small、Journal of the Electrochemical Society、ChemSusChem、Energy Storage Materials、等國內外權威期刊發表SCI收錄論文60余篇，申請國家發明專利40余項。作為骨干參與起草編寫《電力儲能用鋰離子電池簇測試規范》及《移動式電化學儲能用鋰離子電池》中國電工技術學會標準兩項。

侯麗娟，北京理工大學能源與環境材料系博士后，主要進行鋰/鈉離子電池正負極材料的失效機制和改性研究。目前以第一作者身份在Materials Today、Chemical Engineering Journal、Small、Journal of Materials Chemistry A、Rare Metals等期刊上發表論文10余篇，申請國家發明專利10余項，其中授權3項。

【第一作者介紹】

Zeeshan Qayyuma， 北京理工大學能源與環境材料系2024級博士生，主要進行鋰離子電池正負極材料的失效機制和改性研究。

許文靜，北京理工大學能源與環境材料系2023級博士生，主要進行鋰離子電池正負極材料的失效機制和改性研究。目前以第一作者身份在Advanced Functional Materials、Nano Research、Journal of Materials Chemistry A等期刊上發表論文4篇，申請國家發明專利4項。

本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝論文作者團隊支持。

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