香港大學(xué)/北京化工大學(xué)AM: 氧可接觸的Fe–N?活性位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)燃料電池高效氧還原反應(yīng)

第一作者：張?zhí)煊睿壳霸趯幉ù髮W(xué)），梁晨（目前在北京化工大學(xué)）

通訊作者：郭正曉，劉軍楓

通訊單位：香港大學(xué)，北京化工大學(xué)

論文DOI：10.1002/adma.202521600

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圍繞質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）陰極氧還原反應(yīng)（ORR）中“活性位點(diǎn)多但用不上”這一核心瓶頸，提出以“氧氣可接觸的活性位點(diǎn)密度（O2-accessible ASD）”為關(guān)鍵指標(biāo)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)pH依賴的刻蝕-熱解調(diào)控，在保持三類催化劑Fe-N4位點(diǎn)本征環(huán)境與總Fe負(fù)載接近一致的前提下，構(gòu)建了solid、yolk-shell與hollow三種Fe-NC納反應(yīng)器平臺(tái)，用于系統(tǒng)剖析氧氣傳質(zhì)（OMT）與位點(diǎn)可接觸性對(duì)ORR的決定作用。結(jié)果表明，yolk-shell（y-Fe/NC）憑借更優(yōu)的孔結(jié)構(gòu)連通性與氧氣可接觸性，實(shí)現(xiàn)了顯著提升的O2-accessible ASD，并誘導(dǎo)“局部回流（local recirculation）”增強(qiáng)氧更新，使其在酸性介質(zhì)中獲得E1/2 = 0.82 V、jd =7.66 mA·cm-2的領(lǐng)先表現(xiàn)，同時(shí)在燃料電池器件中實(shí)現(xiàn)Pmax=1.03 W·cm-2（H2-O2）與0.34 W·cm-2（H2-air），將非貴金屬單原子Fe-N-C催化劑推進(jìn)到“燃料電池級(jí)”輸出。該工作強(qiáng)調(diào)：在本征活性提升空間有限時(shí)，“位點(diǎn)接觸性+氧傳質(zhì)”是決定器件放大表現(xiàn)的關(guān)鍵抓手。

背景介紹

PEMFC可高效將氫能轉(zhuǎn)化為電能，是面向交通與分布式能源的重要綠色技術(shù)路線，但陰極 ORR動(dòng)力學(xué)緩慢，長(zhǎng)期依賴Pt等貴金屬催化劑，受制于成本與資源稀缺。近年來(lái)，F(xiàn)e-N-C 單原子催化劑（典型位點(diǎn)為 Fe-N4）被認(rèn)為是最具潛力的Pt替代體系之一，但進(jìn)一步提升其本征活性進(jìn)展有限，研究重心逐漸轉(zhuǎn)向提高位點(diǎn)密度與利用效率。然而，當(dāng)單原子位點(diǎn)負(fù)載升高時(shí)，利用率反而顯著下降：在真實(shí)電極/膜電極環(huán)境中，只有位于電極-電解質(zhì)-氧氣的三相界面附近的少量位點(diǎn)能真正參與反應(yīng)，大量位點(diǎn)被埋藏在致密碳基體或傳質(zhì)受限的孔道中，導(dǎo)致“有位點(diǎn)但不可接觸、不可用”。同時(shí)，傳統(tǒng)RDE測(cè)試與MEA器件之間常存在明顯性能鴻溝：RDE中的半波電位與擴(kuò)散極限電流并不能直接等價(jià)推導(dǎo)燃料電池中的歐姆區(qū)損失與功率密度，核心差異之一正來(lái)自局部氧濃度與氧氣傳質(zhì)（OMT）條件的改變。因此，構(gòu)筑連通良好、層級(jí)孔結(jié)構(gòu)合理的納結(jié)構(gòu)載體，以提升氧氣滲透與三相界面面積，從而最大化O2-accessible ASD，已成為推動(dòng)Fe-N-C從“電化學(xué)好看”走向“器件真強(qiáng)”的關(guān)鍵方向。

本文亮點(diǎn)

1. 以“氧氣可接觸的活性位點(diǎn)密度（O2-accessible ASD）”為核心指標(biāo)：在總Fe負(fù)載接近、Fe-N4微環(huán)境保持一致的前提下，通過(guò)結(jié)構(gòu)對(duì)比把“位點(diǎn)總量”與“可參與反應(yīng)的位點(diǎn)”區(qū)分開來(lái)，強(qiáng)調(diào)可接觸性才是決定實(shí)際活性的關(guān)鍵。pH調(diào)控刻蝕-熱解策略構(gòu)建三類納反應(yīng)器結(jié)構(gòu)：獲得solid、yolk-shell、hollow三種Fe/NC結(jié)構(gòu)，為研究O2傳質(zhì)機(jī)制提供了可比平臺(tái)；其中yolk-shell結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)更優(yōu)孔道連通與三相界面。

2. 提出“結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)局部回流（local recirculation）”解釋異常高jd：yolk-shell結(jié)構(gòu)在RDE條件下誘導(dǎo)局部回流與軸向傳質(zhì)更新，使實(shí)驗(yàn)擴(kuò)散極限電流密度jd可顯著高于平板電極理論值，并與更高的O2可接觸位點(diǎn)密度相關(guān)聯(lián)。

3. 從RDE到GDE/MEA的跨尺度驗(yàn)證：結(jié)合BET/Cdl、CO低溫探針、亞硝酸鹽（NO相關(guān)）探針、BPCC原位氣泡消耗、CFD與FEM模擬等，系統(tǒng)量化ASD與OMT并在燃料電池中給出器件級(jí)輸出。

圖文解析

圖1：結(jié)構(gòu)與單原子位點(diǎn)一致性驗(yàn)證

(a-c) TEM展示三類結(jié)構(gòu)：solid、yolk-shell、hollow；尺寸相近（~400 nm），形貌統(tǒng)一。

(d-f) HAADF-STEM中僅見離散亮點(diǎn)，證明Fe為原子級(jí)分散；并用元素mapping突出yolk-shell結(jié)構(gòu)特征。

(g-i) Fe K-edge XANES/EXAFS顯示三者價(jià)態(tài)與配位環(huán)境高度一致，EXAFS擬合確認(rèn)Fe與四個(gè)N配位（Fe-N4），保證“結(jié)構(gòu)不同但位點(diǎn)本征一致”，為后續(xù)對(duì)比奠定基礎(chǔ)。

圖2：RDE下ORR性能差異來(lái)自“可接觸性+傳質(zhì)”而非位點(diǎn)本征

(a) y-Fe/NC表現(xiàn)最佳：半波電位E1/2達(dá)到0.82 V（vs. RHE）。

(b) 1萬(wàn)圈循環(huán)后衰減約10 mV，穩(wěn)定性良好。

(c) 通過(guò)極化模型擬合引入擴(kuò)展“粗糙度因子”概念，y-Fe/NC出現(xiàn)RF>1的現(xiàn)象，提示傳統(tǒng)層流假設(shè)不再適用。

(d-e) 對(duì)比ICP（總Fe）、CO探針（偏“氣體可接觸位點(diǎn)”）、亞硝酸鹽/NS（偏“電解質(zhì)可接觸位點(diǎn)”）等測(cè)得的位點(diǎn)密度，并用TOF離散度最小的歸一化方式反推：氣體傳質(zhì)與O2可接觸位點(diǎn)密度，是區(qū)分表觀活性的主因。

(f-i) 進(jìn)一步用氧傳遞阻力、O2反應(yīng)級(jí)數(shù)、表觀活化能、Thiele模數(shù)等刻畫內(nèi)部傳質(zhì)：yolk-shell結(jié)構(gòu)在“位點(diǎn)數(shù)量”和“傳質(zhì)效率”之間實(shí)現(xiàn)最優(yōu)平衡。

圖3：CFD揭示yolk-shell的局部回流促進(jìn)氧更新

CFD速度場(chǎng)與流線表明yolk-shell內(nèi)核與外殼之間的間隙可形成清晰的局部回流單元，持續(xù)交換內(nèi)外流體，從而增強(qiáng)孔內(nèi)對(duì)流更新與氧氣補(bǔ)給；solid結(jié)構(gòu)基本僅外部邊界層供給，hollow雖有部分內(nèi)部流動(dòng)但更弱。

圖4：FEM+BPCC把“可接觸位點(diǎn)密度”和“OMT系數(shù)”同時(shí)量化

(a-f) FEM從單顆粒到陣列模型模擬局部濃度分布，顯示更開放結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)與反應(yīng)進(jìn)行，但yolk-shell在產(chǎn)物形成/累積與傳質(zhì)之間更占優(yōu)。

(g-i) BPCC（注入O2氣泡后跟蹤電流響應(yīng)）中，y-Fe/NC峰值響應(yīng)最高；模型擬合得到的前指數(shù)因子A（表征OMT）與速率常數(shù)k（表征O2可接觸ASD）均更優(yōu)，且指出hollow在實(shí)驗(yàn)中易受“淹沒”影響，反而難以兌現(xiàn)模擬中的傳質(zhì)優(yōu)勢(shì)。

圖5：燃料電池器件驗(yàn)證——真正把RDE優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化到MEA

在H2-O2與H2-air燃料電池中y-Fe/NC實(shí)現(xiàn)峰值功率密度Pmax分別達(dá)到1.03 W cm-2（H2-O2）與0.34W cm-2（H2-air），優(yōu)于solid與hollow對(duì)照。在0.65 V恒壓運(yùn)行約36 h后，y-Fe/NC仍可保持82.4%初始電流密度，耐久性同樣更優(yōu)；并在方波加速老化測(cè)試中表現(xiàn)出更小的Pmax損失。

總結(jié)與展望

在Fe-N4本征活性難再大幅提升的背景下，本工作證明“結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提升O2可接觸位點(diǎn)密度+降低氧傳質(zhì)阻力”才是把Fe-N-C推向燃料電池級(jí)的關(guān)鍵路徑。通過(guò)pH調(diào)控刻蝕-熱解得solid/yolk-shell/hollow三類結(jié)構(gòu)，并保持Fe-N4微環(huán)境一致，用多探針與多尺度模型把ASD與OMT“測(cè)清楚、講明白”。yolk-shell結(jié)構(gòu)在“高可接觸位點(diǎn)密度”與“抗泛液/穩(wěn)定三相界面”之間實(shí)現(xiàn)更優(yōu)折中，為后續(xù)PGM-free陰極催化層與電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了可復(fù)用的策略框架。

作者介紹

第一作者：張?zhí)煊?/b>，寧波大學(xué)海運(yùn)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2021年畢業(yè)于北京化工大學(xué)，2019年赴新加坡南洋理工大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)（合作導(dǎo)師：劉彬教授）。博士畢業(yè)后先后與新加坡國(guó)立大學(xué)和香港大學(xué)從事博士后研究，合作導(dǎo)師分別為汪磊助理教授和郭正曉院士。2025年初加入寧波大學(xué)海運(yùn)學(xué)院，研究聚焦催化劑的本征活性提升與微尺寸擴(kuò)散增強(qiáng)。以第一作者（共同一作）在Nat. Comm. Angew. Adv. Mater等期刊發(fā)表論文十余篇。

通訊作者：劉軍楓教授，北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。北京市科技新星、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才獲得者。研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)功能納米材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成及其在能源、催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究。面向國(guó)家能源催化領(lǐng)域可持續(xù)重大發(fā)展戰(zhàn)略，聚焦分子、原子層面上精準(zhǔn)可控的高質(zhì)量單分散納米晶、單原子催化材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控和制備方法，以通訊或共同通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater.等國(guó)際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文100余篇。

通訊作者：郭正曉教授，香港大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系與工學(xué)院機(jī)械工程系雙聘講座教授，倫敦大學(xué)學(xué)院（University College London）榮譽(yù)教授，歐洲科學(xué)院院士（Academia Europaea），英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士。長(zhǎng)期從事能源與環(huán)境應(yīng)用方向的功能納米材料（MOFs、COFs、二維材料、多級(jí)孔材料等）、“熱-電-光”聯(lián)動(dòng)催化，以及光-電化學(xué)裝置的設(shè)計(jì)與制備。已主持/參與英-中，歐-中，歐盟，英-美等聯(lián)合創(chuàng)新項(xiàng)目30多項(xiàng)。曾榮獲（國(guó)際）化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)（SCI）、皇家化學(xué)學(xué)會(huì)（RSC）和英國(guó)材料學(xué)會(huì)（IoM3）聯(lián)合頒發(fā)的貝爾比獎(jiǎng)，多次入選科睿唯安全球“高被引科學(xué)家”。以通訊作者身份在Nature, Nature Energy, Nature Synthesis, Nature Communications, JACS, Angew Chem, EES, Advanced Materials, Matter, Chem, Nano Letters, PRL等發(fā)表SCI論文300余篇（被引用超36,000次）。

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文獻(xiàn)信息

O2-Accessible Fe-N4 Active Site Density Boosts Efficient Oxygen Reduction to Fuel-Cell Level

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202521600

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