福州大學李留義/于巖/畢進紅團隊Angew: 共價有機框架(COFs)耦合雙Cu原子位點光催化析氫

第一作者：牛青

通訊作者：李留義、于巖、畢進紅

通訊單位：福州大學

論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.9127031

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近日，福州大學李留義教授、于巖教授和畢進紅教授團隊合作在《Angewandte Chemie International Edition》上發表題為“Photoinduced Dynamic Electronic Asymmetry of Cu Dual-Atom Sites Within Covalent Organic Frameworks Boosts Hydrogen Production”的研究論文，團隊成員牛青博士為論文第一作者，李留義、于巖和畢進紅教授為論文共同通訊作者。

開發高效且經濟實惠的貴金屬助催化劑替代品用于光催化析氫仍是一項重大挑戰。在此，該研究報道了一種在共價有機框架（COF）內構建原子級分散雙銅位點的簡易策略。通過原位光譜表征和理論計算，作者確定了一種光誘導的動態電子重構現象，即在Cu雙原子位點內，一個Cu(II)被還原為Cu(I)，從而產生具有不對稱電子構型的混合價態。這種動態不對稱性促進了電子轉移過程，并優化了氫中間體的吸附，實現了高效的光催化制氫，且其性能超過了同等條件的Pt基體系。此外，該研究采用的分子羧酸輔助策略成功地拓展用于提高Pt的析氫活性。這項工作為構建雙原子位點催化劑提供了一種普適性方法，并為催化過程中的動態活性位點研究提供了見解。

背景介紹

光催化析氫反應（HER）是實現可持續能源系統的重要途徑之一，其實際應用在很大程度上依賴于高效且經濟的助催化劑。在光催化體系中，金屬基助催化劑起著至關重要的作用，它們不僅能夠從半導體中提取光生載流子，還為質子還原提供活性位點。鉑（Pt）等貴金屬雖然表現出優異的HER性能，但其高昂的成本和稀缺性嚴重制約了其大規模應用。因此，開發高性能的非貴金屬替代材料成為當前的研究熱點。為接近Pt的催化水平，合理設計具有精確調控電子結構的非貴金屬活性位點尤為關鍵，這有助于優化氫中間體的吸附與脫附行為，從而提升反應動力學。同時，催化劑的制備方法需簡便、可控且具備規模化潛力，以推動其實際應用。

單原子催化劑因其孤立的金屬原子錨定在載體上，展現出較高的原子利用效率和明確的活性中心，在催化領域受到廣泛關注，并被視為HER的潛在催化劑。然而，非貴金屬單原子催化劑的活性普遍低于貴金屬基催化劑，這主要歸因于其金屬單原子位點的電子結構可調性有限，難以實現對催化性能的進一步優化。

相較于單原子位點，由雙金屬中心構成的雙原子催化劑展現出更優越的電子和結構靈活性，這種靈活性源于額外的金屬-載體相互作用和雙金屬配位效應。迄今為止，盡管雙原子催化劑在一些研究中已得到初步探索，但其合成方法仍面臨可控性和簡易性的挑戰。金屬在載體上的穩定分散依賴于金屬-載體相互作用。對于雙原子位點的分散，不僅需要這種金屬-載體相互作用，還需要借助特定的作用力或方法來精確維持其雙原子結構，以防止其分散為單原子或發生團聚。此外，在光催化應用中，雙原子位點的載體還需具備半導體特性。因此，如何簡便構建雙原子催化劑并保持其結構穩定性仍是當前亟待解決的難題。

本文亮點

1. 創新合成策略：提出了一種簡便的分子羧酸鹽輔助策略，成功在共價有機框架（COF）內精確構建了均勻分布的Cu雙原子位點，有效克服了金屬位點隨機分布的難題。

2. 動態機理揭示：結合原位X射線吸收光譜（XAS）、X射線光電子能譜（XPS）、電子順磁共振（EPR）和密度泛函理論（DFT）計算，揭示了Cu雙原子位點在光催化析氫過程中的光誘導動態電子不對稱態，證實該不對稱結構是促進電荷轉移、提升析氫活性的關鍵。

3. 優異催化性能與普適性：所得催化劑Cu-DAs@COF展現出卓越的析氫活性，析氫速率高達33.3 mmol·g-1·h-1（在420 nm處的表觀量子產率為7.19%），性能超越多數Pt基催化劑。此外，該分子羧酸鹽輔助策略具有良好的普適性，亦可有效提升Pt自身的催化性能。

圖文解析

圖1. Cu-DAs@COF的表征。(a) Cu-DAs@COF的合成示意圖。(b) Cu-DAs@COF中銅雙位點（圈出）的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。(c) Cu-SAs@COF中銅單位點（圈出）的HAADF-STEM圖像。(d) Cu K邊X射線吸收近邊結構（XANES），(e) Cu-DAs@COF和參比物的傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）光譜。(f) Cu-DAs@COF的小波變換擴展X射線吸收精細結構（WT-EXAFS）圖。(g) Cu-DAs@COF的EXAFS R空間擬合曲線及所描繪的結構插圖。(h) Cu-DAs@COF、Cu-SAs@COF和TpBD-COF的N 1s光譜以及Cu-DAs@COF、HKUST-1和TpBD-COF的O 1s光譜。

圖2. TpBD-COF、Cu-SAs@COF和Cu-DAs@COF的光電化學和電荷轉移表征。(a) 瞬態光電流響應。(b) 有無光照下的電化學阻抗譜（EIS）奈奎斯特圖。(c) TpBD-COF的 Stern-Volmer圖。I0和I分別代表TpBD-COF的初始光致發光（PL）強度以及加入Cu2+和BTC后TpBD-COF的PL強度。(d) TpBD-COF、Cu-SAs@COF和Cu-DAs@COF在基態漂白（GSB）過程和(e) 受激發射（SE）過程中的時間分辨吸收光譜（TAS）衰減動力學，用400 nm泵浦脈沖激發。(f) Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF的差分電荷密度和Bader電荷分析（黃色和青色分別代表電荷的積累和耗盡）。(g) TpBD-COF和Cu-DAs@COF中電子轉移動力學的示意圖。

圖3. Cu-DAs@COF中Cu雙原子位點的光催化析氫性能及光致動態演化機制。（a）使用抗壞血酸鈉時，Cu-DAs@COF、Cu-SAs@COF和Pt對照物的析氫性能。（b）Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF在H2O和D2O體系中的H/D動力學同位素效應（KIE）值。（c）原位Cu K邊X射線吸收近邊結構（XANES）光譜，插圖顯示吸收邊的演化。（d）從XANES光譜得出的Cu的平均氧化態。（e）光照前后K3加權的Cu K邊擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）的傅里葉變換（FT），陰影區域表示第一配位殼層峰位置的變化。（f）不同狀態下Cu-O和Cu-N殼層的配位數（CN）和鍵長（R）的擬合變化。（g）不同狀態下Cu-DAs@COF的EXAFS R空間擬合曲線。標記為“光照下”的光譜是在連續光照60分鐘期間獲得的。“停止光照10分鐘”和“停止光照60分鐘”的光譜分別是在停止光照10分鐘和60分鐘后收集的。

圖4. 光催化析氫反應中Cu雙原子位點不對稱電子態的機理研究。（a）吸附H后不同氧化態的銅雙原子位點模型的激發電子-空穴分布的ΔE?D值；（b）可視化的激發電子-空穴分布（紅色和藍色分別代表電荷的積累和耗盡）。（c）Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF的析氫反應吉布斯自由能圖（插圖：吸附氫的Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF的差分電荷密度和Bader電荷分析，黃色和青色分別代表電荷的積累和耗盡）。（d）Cu-DAs@COF中原子級Cu雙原子位點上的光催化析氫路徑示意圖。

總結與展望

該研究采用一種簡便的分子羧酸輔助策略，在共價有機框架內成功構建了原子級分散雙銅位點（Cu-DAs@COF），用于高效光催化析氫反應。結合原位X射線吸收光譜（XAS）和密度泛函理論（DFT）計算，研究揭示了雙Cu位點在光激發下形成以Cu(II)/Cu(I)混合價態為特征的動態電子不對稱結構。該結構顯著增強了光生電荷分離效率，并有效降低了析氫反應的能壘。因此，Cu-DAs@COF表現出優異的析氫速率，超越包括Pt基催化劑在內的眾多已報道的光催化劑。這項工作為設計面向可再生能源應用的雙核位點催化劑提供了一種通用且可行的策略，也展示了其作為貴金屬催化劑高效替代品的潛力。

文獻信息

Qing Niu, Chentao Luo, Mingfei Yu, Liuyi Li*, Yan Yu*, Jinhong Bi*，Photoinduced Dynamic Electronic Asymmetry of Cu Dual-Atom Sites Within Covalent Organic Frameworks Boosts Hydrogen Production，Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e9127031.

網頁鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.9127031

作者介紹

李留義，福州大學，材料科學與工程學院，研究員，博導。主要研究方向為：光催化功能導向的共價有機框架（COFs）材料的構建。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Lett., ACS nano, ACS Catal., Small, Chem.Commun.等國際期刊發表學術研究論文60余篇，授權中國發明專利20余件。

課題組鏈接：https://cl.fzu.edu.cn/info/1179/15753.htm

于巖，福州大學，材料科學與工程學院，教授，博導，福建省優秀教師，福建省科技創新領軍人才。主要研究方向為：陶瓷材料、環境功能材料，納米材料等。在Prog. Mater. Sci., J. Am. Chem. Soc.等期刊上發表各類高水平論文180余篇，出版學術專著5部。以第一完成人獲福建省科技進步一等獎2項、二等獎1項、中國材料研究學會一等獎1項、中國發明協會發明創業成果獎一等獎1項，福建省青年科技獎。

畢進紅，福州大學，環境與安全工程學院，教授，博導；兼任福建省碳中和學會副理事長、福建女科技工作者協會理事和《福州大學學報》青年編委；主要從事光催化和污染控制技術及資源化利用的研究工作；主持國家自然科學基金、企業合作項目、福建省高校產學合作項目等近20項課題；入選福建省百千萬人才工程、福建省雛鷹計劃青年拔尖人才、福建省高等學校新世紀優秀人才等。

牛青，福州大學材料科學與工程學院2022級博士研究生。主要研究方向：基于二維共價有機框架材料的構建及其光催化性能和機制研究，以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed，ACS Energy Lett.，Chin. J. Catal.等期刊發表SCI論文7篇，入選首屆中國科協青年人才托舉工程博士生專項計劃。

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