國家納米科學(xué)中心趙慎龍團(tuán)隊(duì)重磅《Nature Synthesis》：高熵合金納米線長效海水電解制氯氣！

近日，中國科學(xué)院國家納米科學(xué)中心趙慎龍研究員團(tuán)隊(duì)在Nature Synthesis發(fā)表重磅研究論文“High-entropy alloy nanowires for direct electrosynthesis of chlorine from seawater”，首次報(bào)道了一種富含原子臺階的超細(xì)高熵合金納米線電極實(shí)現(xiàn)海水電解直接制氯的高效穩(wěn)定運(yùn)行。該新創(chuàng)氯堿體系可在工業(yè)級電流密度10 kA m-2下實(shí)現(xiàn)98% 以上的Cl2選擇性，并穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行超過5500小時(shí)。相較于傳統(tǒng)氯堿工藝，海水電解制氯總成本降低32.8%，其中電力消耗降低超過50%，原料成本降低超過80%，為傳統(tǒng)氯堿工業(yè)向低碳可持續(xù)方向轉(zhuǎn)型與利用海水“變廢為寶”提供了新的技術(shù)路徑。論文第一作者為國家納米科學(xué)中心楊永超助理研究員，通訊作者為趙慎龍研究員。

氯氣是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，廣泛用于消毒、制藥及材料制造等領(lǐng)域，全球年產(chǎn)量已超過1億噸。然而目前約95%的氯氣生產(chǎn)仍依賴傳統(tǒng)氯堿工藝，該工藝能耗高、效率低、碳排放大并依賴高純濃鹽水原料，難以滿足可持續(xù)發(fā)展需求。而海水作為地球最豐富的氯離子資源（“氯礦”）是理想替代原料，但其低Cl–濃度、多重雜質(zhì)及強(qiáng)腐蝕環(huán)境，使商業(yè)DSA電極無法滿足活性、選擇性與穩(wěn)定性要求。因此，開發(fā)能夠適應(yīng)真實(shí)海水環(huán)境并長期穩(wěn)定運(yùn)行的高性能催化體系，是綠色制氯技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵科學(xué)問題。

針對這一挑戰(zhàn)，考慮到高熵合金遲滯效應(yīng)帶來的優(yōu)異耐腐蝕性與晶格畸變和雞尾酒效應(yīng)引起的電子結(jié)構(gòu)可調(diào)性，我們于2022年確立高熵合金作為設(shè)計(jì)平臺來制備長效析氯催化劑。研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)構(gòu)筑了亞納米級高熵合金（HEA）納米線催化電極。該HEA材料通過超細(xì)一維結(jié)構(gòu)與強(qiáng)烈晶格畸變產(chǎn)生大量原子臺階和高曲率位點(diǎn)，從而構(gòu)建具有高度局域電子不均勻性的催化界面。在海水電解過程中，這些結(jié)構(gòu)特征可誘導(dǎo)表面發(fā)生動(dòng)態(tài)重構(gòu)，原位生成具有未飽和配位的高價(jià)Pt-O活性位點(diǎn)，顯著增強(qiáng)氯離子的吸附與轉(zhuǎn)化能力，同時(shí)促進(jìn)氯氣脫附過程，實(shí)現(xiàn)高活性、高選擇性與穩(wěn)定性的協(xié)同提升。

圖1.海水電解電合成氯氣：傳統(tǒng)DSA電極的核心挑戰(zhàn) vs.高熵合金納米線的獨(dú)特優(yōu)勢

要點(diǎn)1：超細(xì)HEA納米線的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與構(gòu)筑

研究團(tuán)隊(duì)采用液相法成功合成了平均直徑僅為1.26 nm的PtNiCoFeMo五元超細(xì)高熵合金納米線（UF-HEANWs）。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察到，這種納米線具有面心立方結(jié)構(gòu)，并在垂直于生長軸的方向展現(xiàn)出特征性的{111}孿晶面。快速傅里葉變換（FFT）分析顯示其存在明顯的晶格畸變，形成了包含大量原子臺階和高曲率位點(diǎn)的缺陷豐富區(qū)域。能譜圖（EDS）證實(shí)了五種金屬元素在原子尺度的均勻分布，無相分離現(xiàn)象。同步輻射高能X射線衍射（HE-XRD）及配對分布函數(shù)（PDF）分析進(jìn)一步揭示了其晶格收縮與無序性，Pt-Pt鍵長從塊體箔片的2.39 ?縮短至2.31 ?。高分辨率X射線光電子能譜（HAXPES）表明，盡管存在顯著的電荷重新分布，所有金屬組分仍主要保持金屬態(tài)。這種獨(dú)特的超細(xì)一維結(jié)構(gòu)及高熵效應(yīng)誘導(dǎo)的幾何和電子擾動(dòng)，為其優(yōu)異的催化性能奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖2. 高熵合金納米線的結(jié)構(gòu)表征與電子結(jié)構(gòu)特征

要點(diǎn)2：電化學(xué)性能研究與工業(yè)級海水電解運(yùn)行評估

電化學(xué)測試表明，該HEA納米線表現(xiàn)出極低的CER過電位（26 mV），遠(yuǎn)優(yōu)于塊體HEA（71 mV）與商業(yè)DSA（112 mV）。并且其展現(xiàn)優(yōu)異反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能（Tafel斜率36.9?mV?dec-1），質(zhì)量活性14,000 A g???1，Cl2選擇性超過99.5%，均顯著優(yōu)于塊體HEA與商業(yè)DSA。在自主構(gòu)建的流動(dòng)海水電解器件中，該體系能夠在工業(yè)級電流密度10 kA m-2下實(shí)現(xiàn)1.92 V的低槽壓，并保持98%以上氯氣選擇性，連續(xù)運(yùn)行超過5500小時(shí)，性能幾乎沒有衰減，且鉑金屬流失量極低，顯示出極高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與抗腐蝕能力。該真實(shí)海水條件下的系統(tǒng)測試同時(shí)證明，該體系在高溫運(yùn)行中仍可維持低電壓與穩(wěn)定輸出，具備實(shí)際工程應(yīng)用潛力。

圖3. 高熵合金納米線電極的電催化性能

要點(diǎn)3：能耗與成本的系統(tǒng)級優(yōu)勢

技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析顯示，高熵合金納米線陽極能夠顯著降低電解能耗，同時(shí)海水替代高純鹽水原料，減少原料凈化與處理成本。綜合計(jì)算表明，相較于傳統(tǒng)氯堿工藝，該新型體系的氯氣生產(chǎn)總成本降低約32.8%，其中，由于高熵合金陽極顯著降低了過電位，電解耗電成本減少了51.3%；而直接使用海水替代精制鹽水，使原料成本降低了83.1%。海水直接制氯成本約463.7美元/噸，達(dá)到美國環(huán)境保護(hù)署2025年技術(shù)報(bào)告和工業(yè)能源效率研究中基準(zhǔn)，顯示出明確的產(chǎn)業(yè)化潛力。

圖4. 海水電解新型氯堿工藝的工業(yè)級運(yùn)行表現(xiàn)評估

要點(diǎn)4：原位表征與理論模擬揭示動(dòng)態(tài)活性結(jié)構(gòu)與構(gòu)效關(guān)系

研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合原位X射線吸收譜、原位紅外光譜及理論計(jì)算，對催化劑反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行系統(tǒng)解析。通過原位X射線吸收光譜（XAS）研究發(fā)現(xiàn)，UF-HEANWs在電勢作用下會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)的結(jié)構(gòu)演變。Pt L?邊能量隨電位升高而發(fā)生白線強(qiáng)度增強(qiáng)，表明Pt從零價(jià)氧化為高價(jià)態(tài)（最高達(dá)Pt??），且由于一維納米線的超細(xì)特性，這種氧化過程比塊體材料更早且更強(qiáng)烈。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析顯示，在CER發(fā)生前（1.35 V），表面已原位形成了Pt–O配位。原位紅外光譜（ATR-FTIR）進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)：在729.5 cm-1處檢測到了*OCl中間體的特征峰，且其出現(xiàn)電位顯著低于塊體材料，表明Pt–O位點(diǎn)有效促進(jìn)了氯離子的吸附。研究提出了一個(gè)五階段催化循環(huán)：金屬表面氧化形成活性Pt–O位點(diǎn)，隨后通過Pt–O···Cl配置吸附Cl?，形成OCl中間體并釋放氯氣，最后表面保持氧化態(tài)以備下輪反應(yīng)。這種不可逆的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變構(gòu)建了最優(yōu)的配位環(huán)境，解釋了其超越傳統(tǒng)催化劑的效率。

圖5. 原位表征探索高熵合金催化劑構(gòu)效關(guān)系

DFT計(jì)算顯示，UF-HEANW表面對氧的吸附親和力高于氯，這驅(qū)動(dòng)了反應(yīng)前表面的自發(fā)氧化。計(jì)算得到的自由能臺階表明，氯脫附步驟（*OCl + Cl? → *O + Cl? + 2e?）是反應(yīng)的限速步驟。UF-HEANWs因其高曲率位點(diǎn)和不飽和配位，使該步驟的自由能變化（0.61 eV）顯著低于塊體材料（0.67 eV），從而加速了動(dòng)力學(xué)。此外，計(jì)算發(fā)現(xiàn)UF-HEANWs在析氧反應(yīng)（OER）中形成的OOH中間體具有極高的勢壘（3.43 eV），有效地抑制了析氧競爭，解釋了其高CER選擇性的根源。分部態(tài)密度（PDOS）分析揭示，UF-HEANWs的Pt d帶中心向費(fèi)米能級上移（-2.40 eV），增強(qiáng)了向OCl中間體的電荷轉(zhuǎn)移，優(yōu)化了中間體的吸附強(qiáng)度。這些發(fā)現(xiàn)從原子尺度證明了高熵合金通過幾何與電子效應(yīng)的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了對CER反應(yīng)能壘的精準(zhǔn)調(diào)控。

圖6. DFT計(jì)算揭示高熵合金催化增強(qiáng)機(jī)理

總結(jié)與展望

本工作從高熵合金納米材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、反應(yīng)機(jī)理解析到電解系統(tǒng)構(gòu)建與經(jīng)濟(jì)評估，系統(tǒng)展示了利用海水直接電合成氯氣“變廢為寶”的可行技術(shù)路線。研究結(jié)果表明，高熵納米材料在復(fù)雜嚴(yán)苛的電解環(huán)境中具備獨(dú)特的穩(wěn)定性與電子調(diào)控能力，為開發(fā)新一代綠色氯堿技術(shù)提供關(guān)鍵支撐。隨著催化劑與電解系統(tǒng)工程化放大和制備工藝與器件集成方案的進(jìn)一步優(yōu)化，有望推動(dòng)氯堿生產(chǎn)由高能耗路徑向海水資源驅(qū)動(dòng)的低成本可持續(xù)模式轉(zhuǎn)變，為能源-水-化學(xué)工業(yè)耦合體系的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用開辟新道路。

原文鏈接: https://doi.org/10.1038/s44160-026-00999-5

第一作者簡介

楊永超，國家納米科學(xué)中心助理研究員，國家海外引才計(jì)劃獲得者。于2020年在澳大利亞新南威爾士大學(xué)獲得研究型碩士學(xué)位，并于2025年在澳大利亞悉尼大學(xué)獲博士學(xué)位。近五年來以第一/通訊作者在Nat. Synth.、Joule、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem Catal.等頂級國際期刊上發(fā)表多篇論文。論文被引1200多次（數(shù)據(jù)來源Google Scholar），個(gè)人H-index 10，ESI前1%高被引論文3篇，封面文章1篇，授權(quán)專利1項(xiàng)。曾獲F.H Loxton Fellow、Paulette Isabel Jones職業(yè)獎(jiǎng)、悉尼大學(xué)工程學(xué)院職業(yè)發(fā)展獎(jiǎng)等榮譽(yù)，還擔(dān)任Chem等國際期刊獨(dú)立審稿人。目前主要研究方向?yàn)榻饘倩?碳基納米材料的設(shè)計(jì)構(gòu)筑及其在電催化和高價(jià)值化學(xué)品電合成中的應(yīng)用。

通訊作者簡介

趙慎龍，國家納米科學(xué)中心研究員，博士生導(dǎo)師，國家海外高層次人才獲得者，先進(jìn)儲(chǔ)能材料國家工程研究中心副主任，課題組組長。團(tuán)隊(duì)主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)-無機(jī)多孔納米材料的制備及在催化與能源存儲(chǔ)方面的應(yīng)用。迄今，在國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文120余篇，ESI高被引論文40余篇，H因子63，論文被引用19000余次（數(shù)據(jù)來源Google Scholar），授權(quán)中國發(fā)明專利1項(xiàng)。近五年，以第一/通訊作者在Nat. Energy、Nat. Synth.、Nat. Chem. Eng.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Proc. Nat. Acad. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule和Matter等期刊發(fā)表論文50余篇。2021-2025年連續(xù)被評為“科睿唯安”全球高被引學(xué)者。應(yīng)邀在國際國內(nèi)重要學(xué)術(shù)會(huì)議做大會(huì)/邀請報(bào)告50余次。目前作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人承擔(dān)國家優(yōu)秀青年基金（海外）、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題和企業(yè)委托項(xiàng)目；曾主持澳大利亞研究理事會(huì)優(yōu)秀青年基金（DECRA）和澳大利亞探索項(xiàng)目（DP）等。曾獲首屆Advanced Materials“新星獎(jiǎng)”、RSC優(yōu)秀研究員獎(jiǎng)，首屆Chem Catalysis“新銳獎(jiǎng)”、悉尼大學(xué)杰出青年研究員校長獎(jiǎng)及Veoble Fellow等榮譽(yù)；應(yīng)邀擔(dān)任Chem、eScience、Green Carbon、Nano Research Energy及Carbon Neutralization等期刊青年編委。

課題組主頁https://zhaoslgroup.com/

本文來自“材料科學(xué)與工程”公眾號，感謝論文作者團(tuán)隊(duì)支持。

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