上海交大《Nature Synthesis》：光誘導(dǎo)氮溢流促進(jìn)AlFe雙位點催化劑高效合成氨

氨是重要的化工原料與能源載體，在國民經(jīng)濟和社會發(fā)展中具有關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)合成氨主要采用Haber-Bosch工藝，以Fe基催化劑在高溫高壓條件下將N2和H2轉(zhuǎn)化為NH3。該過程高度依賴化石燃料，存在能耗高、碳排放量大等固有缺陷，可持續(xù)發(fā)展受限。因此，開發(fā)溫和條件下運行的綠色合成氨技術(shù)，已成為推動低碳化工與能源轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。利用清潔光能在溫和條件下驅(qū)動反應(yīng)的光催化合成NH3，提供了一種可持續(xù)、高效的替代路徑。然而，目前報道的大多數(shù)催化劑受限于催化活性間的制約關(guān)系（scaling relationship），難以同時優(yōu)化N2分子的活化與NH3分子的脫附過程，導(dǎo)致整體催化效率偏低（圖1左）。

圖1 合成氨在傳統(tǒng)Fe基催化劑與AlFe合金催化劑上的反應(yīng)機制。

針對上述挑戰(zhàn)，近日，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心葉天南團(tuán)隊，與上海光源和重慶大學(xué)合作，提出了一種基于反應(yīng)性金屬-載體相互作用的策略，構(gòu)建了AlFe納米合金催化劑，用于溫和條件下光催化合成氨研究。與受限于制約關(guān)系的傳統(tǒng)鐵基催化劑不同，該研究通過構(gòu)筑Fe-Al雙活性位點，形成強-弱N吸附對：其中Fe位點負(fù)責(zé)N2分子的吸附與活化，利用高效的光生電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)NoN鍵斷裂；隨后，解離的N物種通過光誘導(dǎo)溢流遷移至Al位點，形成較弱的Al-N相互作用，有利于后續(xù)加氫及NH3分子的快速脫附。該設(shè)計打破了合成氨過程中活化與脫附之間的固有平衡，顯著提升了光催化合成氨性能（圖1右），為新型光催化劑的設(shè)計提供了新思路。相關(guān)研究成果以“Photoinduced nitrogen spillover enables ammonia synthesis on iron-aluminum dual site catalysts”為題發(fā)表于期刊Nature Synthesis上。

該工作的第一作者為上海交通大學(xué)博士生李文倩、重慶大學(xué)碩士生陳伊健、上海交通大學(xué)博士后陸小軍，通訊作者為上海交通大學(xué)葉天南副教授、上海光源章輝副研究員、重慶大學(xué)魯楊帆教授。上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、科技部重點研發(fā)項目、上海市科技重大專項和上海市教委等資助。

圖2 AlFe/Al催化劑的制備及其結(jié)構(gòu)表征。

本研究通過反應(yīng)性金屬-載體相互作用，在Al基底上成功構(gòu)筑了AlFe納米合金（AlFe/Al）。X射線衍射（XRD）、球差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）及擴展邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）等表征結(jié)果表明，Al成功摻入Fe晶格中，導(dǎo)致Fe微觀結(jié)構(gòu)改變。磁性測試顯示，形成AlFe納米合金后，材料的鐵磁性下降。穆斯堡爾譜進(jìn)一步證實，除單質(zhì)α-Fe相外，合金中還形成了明顯的AlFe合金相。以上結(jié)果充分證明了AlFe合金的成功合成。

圖3 AlFe/Al催化劑的光催化性能測試。

隨后，將所制備的AlFe/Al納米合金應(yīng)用于光催化合成氨反應(yīng)。如圖3a所示，在0.1 MPa和4.28 W cm-2條件下，AlFe/Al光催化活性高達(dá)8.6 mmol g-1 h-1。較Fe/Al提升了2-3個數(shù)量級，充分體現(xiàn)了合金化策略對催化活性的顯著增強作用。為厘清光效應(yīng)與熱效應(yīng)的貢獻(xiàn)，作者設(shè)計了對比實驗，考察不同光照條件下對應(yīng)等效溫度的熱催化活性。結(jié)果顯示，熱催化活性遠(yuǎn)低于光催化活性（圖3b）；在紫外光照射下（等效溫度148 °C），其催化活性仍高于熱反應(yīng)在400 °C下的表現(xiàn)（圖3c），證實了光效應(yīng)在催化過程中發(fā)揮了主導(dǎo)作用。進(jìn)一步催化動力學(xué)測試表明，光催化反應(yīng)的活化能顯著低于熱催化過程，同時N2反應(yīng)級數(shù)降低、NH3反應(yīng)級數(shù)升高，說明光效應(yīng)有效加速了反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)程（圖3d–e）。得益于光效應(yīng)的顯著增強，AlFe/Al催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化合成氨性能，超越了目前已報道的大多數(shù)光催化劑，甚至優(yōu)于商業(yè)Fe基熱催化劑（圖3f）。此外，經(jīng)過長達(dá)50小時的循環(huán)測試，該催化劑仍保持優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力（圖3g）。

圖4 AlFe/Al催化劑的電子結(jié)構(gòu)及其N2分子活化行為探究。

為了深入揭示AlFe/Al催化劑的構(gòu)效關(guān)系，研究團(tuán)隊首先從電子結(jié)構(gòu)入手開展系統(tǒng)探究。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XANES）顯示，相較于Fe/Al，AlFe/Al中Fe的K邊位置發(fā)生明顯負(fù)移（圖4a），證實合金中Fe呈現(xiàn)富電子狀態(tài)。理論計算進(jìn)一步揭示了其微觀起源：態(tài)密度（DOS）分析表明，AlFe合金中Fe的d帶中心由純Fe的-0.91 eV上移至-0.71 eV（圖4b），增強了Fe位點對N2的吸附能力；Bader電荷分析則顯示Fe位點呈現(xiàn)更強的電子局域化趨勢（圖4c）。上述結(jié)果表明，Al的引入有效提升了Fe位點的電子密度，有利于電子向N2的反鍵軌道注入，從而促進(jìn)N2活化。進(jìn)一步的電子結(jié)構(gòu)分析顯示，N2吸附后，N原子的p帶中心在AlFe表面發(fā)生下移（圖4d），吸附能計算也證實N2在AlFe表面的吸附強度顯著高于純Fe表面（圖4e），與d帶中心分析結(jié)果一致。除本征電子結(jié)構(gòu)調(diào)控外，光生載流子行為對催化性能同樣關(guān)鍵。原位XPS結(jié)果顯示，光照下Fe的價態(tài)向低結(jié)合能方向移動（706.6 eV?706.3 eV），表明光生電子向Fe位點聚集（圖4f）；瞬態(tài)熒光光譜則表明AlFe/Al的載流子分離與轉(zhuǎn)移效率顯著高于對照樣品（圖4g）。為綜合驗證Al摻入與光生電子富集在N2活化中的協(xié)同作用，作者開展了原位紅外光譜實驗。結(jié)果顯示，在光照條件下，AlFe/Al表面檢測到最強的N2吸附信號，從實驗層面直接證實了該協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了N2活化（圖4h）。

圖5 光誘導(dǎo)的氮溢流機制探究。

為深入探究氮物種在催化劑表面的遷移與演化規(guī)律，作者利用近常壓X射線光電子能譜（NAP-XPS）對反應(yīng)過程進(jìn)行了原位追蹤。如圖5a所示，在N2氣氛、黑暗條件下，F(xiàn)e/Al表面主要存在氧化態(tài)的Fe2+/Fe3+及少量零價Fe。而在AlFe合金中，零價Fe信號消失，708.0 eV處出現(xiàn)新物種，歸屬為Fe位點上吸附的解離氮物種Fe（*N），表明Al的引入有效促進(jìn)了N2活化。施加光照后，F(xiàn)e（*N）信號減弱，暗示該物種可能發(fā)生轉(zhuǎn)移。進(jìn)一步分析N 1s和Al 2p XPS譜圖（圖5b–c）發(fā)現(xiàn)，光照下與Al相關(guān)的氮物種[Al（*N）和*N（Al）]信號顯著增強，表明氮物種從Fe位點溢流至相鄰Al位點，實現(xiàn)了雙活性位點間的空間分離（圖5d）。拉曼光譜也檢測到兩種不同類型的表面氮物種，與NAP-XPS結(jié)果一致（圖5e）。理論計算進(jìn)一步揭示了Al位點的作用：吸附能計算表明，富Al位點對解離氮物種的吸附能最正（圖5f），即吸附較弱，有利于后續(xù)加氫及NH3脫附。N2程序升溫脫附（N2-TPD）實驗也證實，AlFe合金光照下表現(xiàn)出更低的氮脫附溫度（圖5g），從實驗上驗證了弱吸附位點的形成。

圖6 光激發(fā)的NHx形成及其脫附行為探究。

在明確氮物種的光誘導(dǎo)溢流行為后，作者進(jìn)一步利用NAP-XPS探究其加氫轉(zhuǎn)化過程。如圖6a-b所示，隨著光照時間延長，歸屬于弱吸附態(tài)*N（Al）的信號逐漸減弱，而NHx相關(guān)信號相應(yīng)增強，表明加氫反應(yīng)主要發(fā)生在遷移至Al位點的解離氮物種上。這一結(jié)果暗示，*N（Al）是后續(xù)加氫步驟的關(guān)鍵中間體。加氫實驗進(jìn)一步證實，在光照條件下，AlFe/Al催化劑表現(xiàn)出顯著更高的加氫速率（圖6c），說明弱吸附的*N（Al）在促進(jìn)加氫及NH3脫附中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。Ar程序升溫脫附（Ar-TPD）實驗也顯示，AlFe/Al表面氮物種的脫附溫度明顯低于對照樣品（圖6d），從實驗上驗證了弱吸附位點的存在，有利于產(chǎn)物快速脫附。理論計算進(jìn)一步揭示了不同Al位點的作用。如圖6e所示，在富Al的FeAl2位點上，每一步加氫能壘均低于Fe2Al位點；尤其是第一步加氫，F(xiàn)eAl2位點的能壘僅為0.7 eV，遠(yuǎn)低于Fe2Al的1.25 eV。這表明，富Al區(qū)域形成的弱吸附*N（Al）物種能夠顯著降低加氫反應(yīng)的能量壁壘。以上結(jié)果揭示了AlFe/Al催化劑通過光誘導(dǎo)氮溢流策略，將強吸附于Fe位點的解離氮物種轉(zhuǎn)移至弱吸附的Al位點，形成高反應(yīng)活性的*N（Al）中間體，從而大幅提升加氫效率并促進(jìn)NH3脫附，最終顯著增強合成氨的整體催化性能。

綜上所述，本工作成功構(gòu)建了負(fù)載于Al基底上的AlFe/Al納米合金催化劑，并應(yīng)用于光熱催化合成氨。在4.28 W cm-2光照下，該催化劑實現(xiàn)了8.6 mmol g-1 h-1的合成氨速率，不僅顯著超越目前已報道的大多數(shù)光催化體系，甚至優(yōu)于工業(yè)鐵基催化劑在傳統(tǒng)熱催化條件下的性能。機制研究表明，AlFe/Al通過構(gòu)筑Fe-Al雙位點，形成強-弱N吸附對：Fe位點作為N2的吸附與活化中心，借助高效光生電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)N2活化；解離的氮物種隨后通過光誘導(dǎo)溢流遷移至Al位點，形成弱Al-N相互作用，有利于后續(xù)加氫及NH3脫附。該雙位點協(xié)同策略實現(xiàn)了N2活化與NH3脫附在空間上的解耦，從機制上突破了傳統(tǒng)鐵基催化劑受制約關(guān)系（scaling relationship）限制的本征局限，為設(shè)計新型高效合成氨催化劑提供了理論基礎(chǔ)和實驗依據(jù)。

導(dǎo)師介紹

葉天南，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心課題組組長 (PI)，長聘教軌副教授，博士生導(dǎo)師。2015年在上海交通大學(xué)獲得博士學(xué)位，同年進(jìn)入日本東京工業(yè)大學(xué)元素戰(zhàn)略研究中心任特任助理教授，期間擔(dān)任日本學(xué)術(shù)振興會特別研究員 (JSPS fellow)，迄今，共發(fā)表研究論文70余篇，其中第一作者/通訊作者論文45篇，代表性論文包括Nature，Nat. Catal.，Nat. Synth.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等，主持國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金 (海外)、面上項目、國家自然科學(xué)基金重大計劃培育項目、日本學(xué)術(shù)振興會JSPS海外項目，承擔(dān)國家重點研發(fā)項目子課題，上海市科技重大專項子課題，入選上海市領(lǐng)軍人才（青年）計劃、上海市浦江人才計劃，上海市教委人工智能躍升計劃，入選2025全球前2%頂尖科學(xué)家年度科學(xué)影響力榜單，獲得美國化學(xué)會ACS Catalysis青年研究員獎，獲授權(quán)中國發(fā)明專利12項，美國專利1項。擔(dān)任國際知名期刊Progress in Reaction Kinetics and Mechanism副主編，Crystal雜志客座編輯，中國化學(xué)會Chem. Res. Chin. 和Chin. Chem. Lett.期刊青年編委。

章輝，中國科學(xué)院上海高等研究院副研究員，上海光源BL02B（近常壓軟X射線譜學(xué)線站）運行負(fù)責(zé)人。長期從事同步輻射原位X射線譜學(xué)裝置和新方法的開發(fā)，并利用近常壓X射線光電子譜學(xué)、原位軟X射線吸收譜和共振電子譜學(xué)方法研究電化學(xué)器件和多相催化反應(yīng)中的氣-固、固-固和固-液界面。迄今為止，發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文120余篇，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等期刊發(fā)表一作/共同通訊論文30篇，申請中國發(fā)明專利10件（已授權(quán)專利4件），兼職國際APXPS workshop委員。主持完成基金委青年基金和上海市揚帆計劃，并以核心骨干參與基金委重點項目、科技部重點研發(fā)計劃和中科院內(nèi)部署項目。

魯楊帆，重慶大學(xué)教授/博導(dǎo)，弘深青年學(xué)者，長期研究缺陷結(jié)構(gòu)及合金化對催化性能產(chǎn)生的影響，揭示了催化活性位點多元化對催化劑–反應(yīng)物化學(xué)鍵穩(wěn)定性的影響規(guī)律，開發(fā)出高效穩(wěn)定的氫化反應(yīng)、合成氨、鈴木反應(yīng)催化劑；成果發(fā)表在Nature、Nat. Synth.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、ACS Catal.等期刊；兼職了Carbon Energy、MGE Advances等期刊青年編委。

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本文來自“材料科學(xué)與工程”公眾號，感謝論文作者團(tuán)隊支持。

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