唐本忠院士領(lǐng)銜！南洋理工趙彥利、華南理工趙祖金合作，最新Nature Photonics！

二維COF發(fā)光新突破：從延遲熒光到超長室溫磷光

二維共價有機(jī)框架（2D COFs）是一類由有機(jī)分子通過共價鍵連接形成的晶態(tài)多孔材料，具有高度有序的 π 共軛結(jié)構(gòu)、可調(diào)孔道以及可設(shè)計的功能基元，因此在催化、儲能、分離以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛應(yīng)用前景。然而，與其結(jié)構(gòu)設(shè)計的成熟程度相比，COF的光物理機(jī)制研究仍處于起步階段。尤其是激發(fā)態(tài)動力學(xué)調(diào)控,例如熱激活延遲熒光（TADF）和室溫磷光（RTP）仍缺乏系統(tǒng)理解和可控策略。如何在同一材料體系中實(shí)現(xiàn)發(fā)光路徑的精準(zhǔn)調(diào)控，并進(jìn)一步獲得穩(wěn)定、長壽命的磷光發(fā)射，成為當(dāng)前發(fā)光 COF 研究的重要挑戰(zhàn)。

針對這一問題，新加坡南洋理工大學(xué)趙彥利教授聯(lián)合香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士、華南理工大學(xué)趙祖金教授設(shè)計并構(gòu)建了兩種亞胺鍵連接的二維 COF 材料——TPE-COF 和 PP-COF。研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控分子結(jié)構(gòu)、層間堆疊方式以及外部環(huán)境，可以實(shí)現(xiàn)二維 COF 發(fā)光行為從延遲熒光（TADF）到低溫磷光（LTP），再到室溫磷光（RTP）的連續(xù)轉(zhuǎn)變。進(jìn)一步地，研究團(tuán)隊(duì)將COF分散體嵌入三維交聯(lián)環(huán)氧樹脂（EP）網(wǎng)絡(luò)中，獲得了壽命長達(dá) 1.26 秒 的室溫磷光材料，并展示了其在三維制造、抗菌材料以及可擦寫光信息存儲等方面的應(yīng)用潛力。這項(xiàng)工作系統(tǒng)揭示了二維 COF 中激子調(diào)控與發(fā)光機(jī)制之間的關(guān)系，為開發(fā)新型有機(jī)發(fā)光材料提供了重要思路。相關(guān)成果以“Dynamic manipulation of photoluminescence in two-dimensional covalent organic frameworks”為題發(fā)表在《Nature Photonics》上。第一作者為南洋理工大學(xué)郭晶晶（現(xiàn)已任職于澳門理工大學(xué)）。

COF結(jié)構(gòu)設(shè)計：構(gòu)建可調(diào)發(fā)光平臺

研究首先從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計入手（圖1a）。團(tuán)隊(duì)選取含氮的四苯基聯(lián)苯胺（TPB）單元作為核心構(gòu)筑模塊，通過席夫堿縮合反應(yīng)分別與兩種不同結(jié)構(gòu)單體反應(yīng)，構(gòu)建出兩種二維框架：TPE-COF 與 PP-COF。兩者均形成二維 π 共軛網(wǎng)絡(luò)，并通過弱相互作用沿垂直方向堆疊形成柱狀結(jié)構(gòu)。

在宏觀形態(tài)上，COF可以以不同狀態(tài)存在（圖1b–d）：首先是高度有序堆疊的 COF 粉末；其次是溶劑插層后的分散狀態(tài)；最后是嵌入三維環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)中的復(fù)合材料。不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)會顯著改變激子能級結(jié)構(gòu)，從而影響發(fā)光路徑。從能級結(jié)構(gòu)角度來看（圖1e–g），COF 在不同環(huán)境下可以呈現(xiàn)三種發(fā)光機(jī)制：在粉末狀態(tài)中，由于層間緊密堆疊和較小的單三重態(tài)能級差（ΔEST），體系更容易發(fā)生反系間竄越（RISC），從而產(chǎn)生熱激活延遲熒光；而在低溫或聚合物環(huán)境下，三重態(tài)激子被穩(wěn)定下來，則逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱坠獍l(fā)射。這一設(shè)計理念為后續(xù)的發(fā)光調(diào)控奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖1：TPE-COF 與 PP-COF 的結(jié)構(gòu)設(shè)計及其在粉末、溶劑分散和聚合物復(fù)合狀態(tài)下的發(fā)光調(diào)控機(jī)制示意

COF結(jié)構(gòu)與孔道特征解析

為了確認(rèn) COF 的結(jié)構(gòu)特征，研究團(tuán)隊(duì)利用 PXRD、FTIR、固態(tài) NMR 等手段進(jìn)行了系統(tǒng)表征（圖2）。PXRD結(jié)果顯示，TPE-COF呈現(xiàn)典型的 AA 疊層結(jié)構(gòu)（圖2a），晶胞參數(shù)約為27 ?量級；而PP-COF則形成一種錯位的 staggered AA 堆疊結(jié)構(gòu)（圖2b），晶胞尺度更大。兩種結(jié)構(gòu)均形成二維層狀 π 共軛網(wǎng)絡(luò)，并沿垂直方向形成周期性 π-π 堆疊。在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面，F(xiàn)TIR 光譜顯示原始單體中的 N–H 吸收峰消失，并出現(xiàn)明顯的 C=N 振動峰（圖2c），證明亞胺鍵成功形成。固態(tài) 13C NMR 與 XPS 結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了框架結(jié)構(gòu)的形成（圖2d、2e）。此外，氮?dú)馕綔y試表明材料具有高比表面積（圖2f、2g），TPE-COF 的 BET 比表面積達(dá)到 1521 m2 g?1，而 PP-COF 約為 1161 m2 g?1。TEM 圖像還觀察到清晰的晶格條紋，對應(yīng)于約 2.77 nm 的晶面間距（圖2h），進(jìn)一步證明材料具有高度有序結(jié)構(gòu)。這種可調(diào)的層間距離與孔道結(jié)構(gòu)，為后續(xù)調(diào)控激子行為提供了重要條件。

圖2：COF 的晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，包括 PXRD、FTIR、固態(tài) NMR、XPS 以及孔結(jié)構(gòu)分析

粉末狀態(tài)：熱激活延遲熒光機(jī)制。 在光學(xué)性能測試中，COF 粉末表現(xiàn)出明顯的發(fā)光特征（圖3）。紫外-可見吸收譜顯示，兩種 COF 在 250–750 nm 范圍內(nèi)具有寬吸收帶（圖3a），相較單體明顯紅移，這是由于 π 共軛網(wǎng)絡(luò)延伸所導(dǎo)致。穩(wěn)態(tài)與延遲熒光光譜顯示，兩種 COF 在約 545 nm 處具有主要發(fā)射峰（圖3b、3c）。在真空環(huán)境下，發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)（圖3d），說明體系中存在易被氧氣猝滅的三重態(tài)激子。時間分辨熒光測試進(jìn)一步證實(shí)，兩種 COF 的延遲熒光壽命均為微秒級：TPE-COF 為 5.59 μs，PP-COF 為 5.63 μs。這種微秒尺度的延遲發(fā)光正是 TADF 機(jī)制的典型特征。溫度依賴實(shí)驗(yàn)也表明，隨著溫度從 100 K 升至 300 K，延遲發(fā)光信號逐漸增強(qiáng)（圖3e、3f），說明該發(fā)光過程需要熱激活能量，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了熱激活延遲熒光機(jī)制。

溶劑環(huán)境：低溫磷光的產(chǎn)生。當(dāng) COF 被分散在溶劑中時，其層間結(jié)構(gòu)會發(fā)生顯著變化。在溶劑插層作用下，COF 層間距離增大，晶體長程有序性降低。PXRD 結(jié)果顯示 PP-COF 的層間距由 4.13 ? 增至 4.41 ?（圖3k）。在 77 K 條件下，COF 分散體出現(xiàn)明顯的雙峰發(fā)光譜（圖3g、3h）。延遲光譜中只剩下 500 nm 附近的峰，說明發(fā)光機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)榱坠狻r間分辨測試顯示：TPE-COF 的磷光壽命約 250 ms。PP-COF 的磷光壽命達(dá)到 1.44 s。這是典型的低溫磷光（LTP）。其原因在于層間耦合減弱導(dǎo)致 ΔEST 增大，從而抑制 RISC 過程，使三重態(tài)激子直接以磷光形式輻射。

圖3：COF 粉末與溶劑分散體的光物理性質(zhì)對比，揭示從 TADF 到低溫磷光的轉(zhuǎn)變

聚合物復(fù)合：實(shí)現(xiàn)室溫超長磷光

為了進(jìn)一步在室溫下穩(wěn)定三重態(tài)激子，研究團(tuán)隊(duì)將 COF 分散體嵌入三維交聯(lián)環(huán)氧樹脂中，制備 COF@EP 復(fù)合材料（圖4）。在紫外光照射下，復(fù)合材料出現(xiàn)明顯綠色余輝（圖4m）。其磷光峰位于 520–529 nm，并且隨著持續(xù)紫外照射強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。在最佳摻雜濃度（0.05%）下，復(fù)合材料的總量子效率達(dá)到 20.4%，磷光量子效率為 11.2%。更令人驚訝的是，1% 摻雜樣品在光激活后可獲得極長的磷光壽命：TPE-COF@EP：約 270 ms；PP-COF@EP：高達(dá) 1.26 s。研究表明，這種光激活磷光主要源于氧氣消耗效應(yīng)：持續(xù)紫外照射會將三重態(tài)氧轉(zhuǎn)化為單重態(tài)氧，從而減少氧猝滅，使三重態(tài)激子得以穩(wěn)定存在。此外，材料在空氣中存放 20 個月 后仍保持穩(wěn)定磷光性能，顯示出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

圖4：COF@EP 復(fù)合材料的光激活室溫磷光性能及壽命變化

理論模擬：揭示發(fā)光調(diào)控機(jī)理

為了進(jìn)一步理解其發(fā)光機(jī)制，研究人員進(jìn)行了理論計算。相互作用區(qū)域指示函數(shù)（IRI）分析顯示，兩種 COF層間主要通過范德華作用結(jié)合（圖5a）。PP-COF 的層間接觸面積更大，因此對三重態(tài)激子穩(wěn)定更有利。靜電勢分布分析（圖5b）表明，亞胺氮原子具有較強(qiáng)負(fù)電勢，可與環(huán)氧樹脂形成氫鍵相互作用，進(jìn)一步限制分子運(yùn)動。分子動力學(xué)模擬還發(fā)現(xiàn)，溶劑插層可使層間距由 4.53 ? 擴(kuò)展到 5.32 ?（圖5c、5d），并顯著降低層間結(jié)合能。這一變化直接影響激子耦合，從而改變發(fā)光路徑。

圖5：理論計算揭示 COF 層間相互作用、靜電勢分布以及溶劑插層對結(jié)構(gòu)和激子行為的影響。

應(yīng)用展示：三維制造與光信息存儲

憑借其穩(wěn)定的室溫磷光性能，COF@EP 復(fù)合材料展示出多種應(yīng)用潛力。首先，該材料具有較高透明度（圖6a），并可通過模具實(shí)現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)成型（圖6b），適用于 3D 制造領(lǐng)域。其次，由于三重態(tài)激子可生成活性氧，該材料表現(xiàn)出明顯的抗菌性能，在金黃色葡萄球菌培養(yǎng)皿中形成明顯抑菌環(huán)（圖6c）。更有趣的是，研究人員利用其可開關(guān)磷光特性，實(shí)現(xiàn)了可擦寫光信息存儲（圖6d）。通過遮罩圖案和紫外照射，可以在材料表面寫入二維碼、圖案或文字；隨后加熱即可擦除，實(shí)現(xiàn)可重復(fù)使用的光存儲系統(tǒng)。

圖6：COF@EP 復(fù)合材料在三維制造、抗菌以及可擦寫光信息存儲中的應(yīng)用示例

小結(jié)

這項(xiàng)研究系統(tǒng)揭示了二維 COF 中激子調(diào)控與發(fā)光行為之間的關(guān)系，并通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、層間堆疊調(diào)控以及外部環(huán)境調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了從延遲熒光到磷光的動態(tài)發(fā)光調(diào)控。特別是通過將COF嵌入三維交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，成功獲得壽命超過1秒 的室溫磷光材料，并展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性與應(yīng)用潛力。這一工作不僅為理解COF的光物理機(jī)制提供了新的視角，也為開發(fā)新一代有機(jī)發(fā)光材料、光信息存儲器件以及智能光電子材料奠定了基礎(chǔ)。未來，隨著 COF 結(jié)構(gòu)設(shè)計與功能集成能力的不斷提升，這類材料有望在光電子器件、柔性電子、數(shù)據(jù)存儲以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮更重要的作用。