由于微信更改了訂閱號的推送規則,很多朋友不能快速找到我們,其實我們每天都在推送!您可以將有機合成設置為星標(點擊右上方“...", 設為星標),就能在微信訂閱號中快速找到我們,查看每天訂閱。
鏈狀烯烴中順式雙鍵的兩個氫的耦合常數為11~14Hz,反式為14~18Hz。通常可以通過化合物氫譜的 耦 合常數來判斷烯烴的順反。
![]()
另外也可以通過noe來判斷, 如在反式中Ha與R1上的某些氫, Hb與R2上的某些氫有信號而順式沒有;或者順式情況下Ha與Hb、R1與R2上的某些氫距離近有noe而反式則沒有。在不能借助氫的偶合規律的時候(偶合常數在14左右時)要通過noe來判斷。
上述介紹的 10~14/14~18Hz的標準 是R1和R2為碳鏈的情況,當R取代基為雜原子時此標準則不適用了。如下圖中乙烯基乙基醚的H譜,反式兩個氫的 耦 合常數只有13Hz,順式兩個氫的 耦 合常數為7Hz。而乙烯基硼酸酯的情況則相反,順式烯烴的 耦 合常數卻高達15Hz,反式的更高為18Hz。 但是順小反大的原則是不變的。為什么是順小反大? 根據Karplus公式, 烷烴的鄰位耦合常數和二面角的關系如下圖所示, 0°和180°時最大,180°稍微大一些。當二面角為0°時, 相當于順式, 二面角為180°時, 相當于反式。另外烯烴C-C變成的C=C, 鍵長變短,耦合常數相對于烷烴變大,因此會出現順小反大,以及上述數值的變化。
![]()
有機化合物的波譜解析, P172
![]()
![]()
【《Organic chemistry》Jonathan Clayden等,P294-301】
![]()
【Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3168-3172; 10.1002/anie.201800286】
開始以為判斷烯烴順反有個確定的標準,現在發現標準不是死的。拿到一個化合物的氫譜,只是看這個化合物耦合常數到底能不能判斷順反,總不能必須拿到其順反異構體通過順小反大來判斷吧?搞得大家有點懵,下面小編詳細介紹一下原因,再來確定能不能判斷吧。
兩個氫的耦合事實上是一種“沿鍵效應 (through-bond effect)”,是沿鍵上的電子相互作用而產生的耦合。因為耦合常數是會隨分子形狀的變化而變化的。順式的兩個氫,耦合常數 J 通常在大約 10 Hz;但是反式的,那么 J 會大得多,通常在 15–18 Hz。若偶合作用是通過空間傳遞的,那么鄰近的順式氫原子應具有更大的J值。實際上,耦合作用是通過化學鍵發生的,反式化合物中化學鍵更完美的平行排列確保了更有效的耦合作用通道,從而產生更大的J值。
![]()
耦 合常數主要由三個因素決定:
? 質子間的沿鍵距離
常見的耦合常數,都發生于鄰位碳原子上氫原子之間——換句話說,這種耦合途經三根鍵 (H–C–C–H) ,用 3JHH 表示,也被稱作鄰耦 (vicinal couplings)。跨越四根鍵及以上的長程耦合通常很小或直接為零。
? 兩根 C–H 鍵間的角度
當CC之間跨一根雙鍵時,鍵不能旋轉,兩根 C–H 鍵間的角度也被固定了:它們始終處在同一平面上。在烯烴的平面上,C–H 鍵與彼此或處在 60° (順式),或處在 180° (反式)。苯環上的耦合常數會比跨順式烯烴的稍小,因為苯的鍵比烯烴的長 (鍵級為 1.5 而非 2)。
![]()
? 負電性取代基
負電性的氧原子從烯醇醚的 C–H 鍵上吸電子,并弱化了經由這根鍵的交流,減弱其偶合作用,耦合常數變小。
![]()
![]()
B原子則相反其電負性小于C, 順式烯烴的耦合常數卻高達15Hz,反式的更高為18Hz。
![]()
因此,單從一個特定化合物氫譜的耦合常數不要想當然確定其是順式或反式,還有考慮其分子結構和雜原子取代情況。大原則就是順式耦合常數小,反式耦合常數大。但是要首先看烯烴是否有雜原子取代,再根據相應雜原子導致整體耦合常數變大還是變小來做最后判斷。要是實在不好判斷,先查一下相似結構的化合物先對比一下。
參考資料:
一、《Organic chemistry 》Jonathan Clayden等,P294-301.
二、 Angew. Chem. Int. Ed. 2018 , 57, 3168-3172; 10.1002/anie.201800286
特別聲明:以上內容(如有圖片或視頻亦包括在內)為自媒體平臺“網易號”用戶上傳并發布,本平臺僅提供信息存儲服務。
Notice: The content above (including the pictures and videos if any) is uploaded and posted by a user of NetEase Hao, which is a social media platform and only provides information storage services.