用于乙烯和丙烯酸酯高溫溶液共聚的簡便中性鎳催化劑平臺

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（來源：聚烯烴人）

聚烯烴是全球產量最大的聚合物材料，高溫溶液聚合是制備高性能聚烯烴最理想的工業化路線。反應溫度超過120℃，能降低體系黏度、提高產物濃度、避免聚合物析出、實現連續化生產，目前已廣泛用于聚烯烴彈性體（乙烯-辛烯共聚物POE）、烯烴嵌段共聚物（乙烯-辛烯多嵌段共聚物OBC）、以及環烯烴共聚物（乙烯-環烯烴共聚物COC）等高端材料。乙烯-丙烯酸酯共聚物（如EMA/EBA）作為一類高附加值極性聚烯烴，兼具聚乙烯的穩定性與極性基團的功能性，在涂層、包裝薄膜、膠黏劑、聚合物改性等領域應用前景廣闊。從工藝角度看，乙烯與丙烯酸酯的高溫溶液共聚，理論上是制備這類材料最高效的路徑，但長期存在三大難以攻克的瓶頸。一是早期過渡金屬催化劑極易“中毒”，鈦、鋯、鉿等傳統催化劑遇到丙烯酸酯會直接失活，無法實現配位插入共聚；二是催化劑高溫穩定性極差，已報道催化體系超過100 ℃后活性大幅下降，難以適配工業高溫條件；三是高溫下聚合物分子量斷崖式下跌，現研究的Ni2+催化劑在≥100℃只能得到6.2~53.5 kDa的低分子量產物，完全無法滿足實際應用要求。因此，通過高溫溶液共聚技術制備高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物，至今仍難以實現，亟需開發全新結構的高性能鎳催化劑。

中國科學院長春應化所高分子科學與技術全國重點實驗室簡忠保研究員團隊首次引入了一個創新的N?O型a-酮羧酰胺中性鎳催化劑平臺，提出了乙烯和丙烯酸酯高溫溶液共聚新策略，在工業優選的110~150 ℃下無需助催化劑即可生產高分子量共聚物（103~627 kDa），分子量提升4~19倍，超越以往中性鎳與鈀催化劑。

中性鎳催化劑的設計與合成：研究人員開發了新型a-酮羧酰胺配體用于鎳催化劑合成，而非對已知鎳催化劑的電子與位阻參數進行修飾。該設計遵循五大原則：（1）配體與鎳中心形成穩定五元配位結構，優于以往鎳催化劑；（2）配體合成簡便、操作/分離容易、收率高，便于構建配體平臺；（3）Ni2+中心周圍具備適宜位阻，提升催化劑熱穩定性與聚合物分子量，同時允許丙烯酸酯插入；（4）具備空氣穩定性，優于工業用對空氣敏感的Ti4+、Zr4+、Hf4+催化劑；（5）中性催化劑特性，無需烷基鋁或硼烷/硼酸鹽作為助催化劑。如圖1所示，基于這些原則，通過原位生成的苯甲酰氯與一系列具有所需空間位阻的苯胺反應，很容易以高產率（72%~85%）合成N?O型α-酮羧酰胺配體家族（L1-L7），隨后，通過將配體L1至L7與過量的氫化鈉（NaH）反應，再加入反-[Ni(PPh3)2PhCl]或反-[Ni(PMe3)2PhCl]，成功獲得了N?O型中性α-酮羧酰胺型鎳（II）催化劑Ni1-Ni7和Ni5′。所有配體與Ni2+催化劑均通過1H/13C/19F/31P核磁共振波譜、元素分析等手段表征。通過X射線衍射分析解析了Ni3、Ni5′與Ni7的固態結構，Ni7的固態結構顯示穩定五元螯合結構，在空氣中可穩定存在72小時，而廣泛研究的六元N?O型催化劑(Ref-Ni8)則發生分解。

圖1 N?O型中性α-酮羧酰胺鎳(II)催化劑的合成。設計并合成了七種α-酮羧酰胺配體L1-L7；展示了八種鎳(II)催化劑Ni1-Ni7和Ni5'的結構，以及Ni7的31P NMR譜圖和固態結構。給出了對比催化劑Ref-Ni8和Ref-Ni9。

催化劑的性能評估：八種Ni2+催化劑（Ni1–Ni7、Ni5′）在Ni(COD)2存在下用于乙烯聚合評價。如圖2所示，在90 ℃下，“三明治型”Ni2+催化劑Ni7制備聚乙烯分子量最高（Mw=2075~2945 kDa），且Ni7催化性能最優。反應溫度從90 ℃升至110 ℃，活性提升4倍，聚乙烯仍保持超高分子量（Mw=1665 kDa），證實Ni7高熱穩定性，且高溫下鏈增長速率提升（伴隨鏈轉移速率上升）。即便在130 ℃、150 ℃，Ni7活性仍與90 ℃相當，制備高分子量聚乙烯（Mw=612~934 kDa）。

圖2 所有Ni(II)催化劑的高溫乙烯溶液聚合性能對比。（a）在90 ℃、甲苯（100 mL）、乙烯壓力為20 bar的條件下，比較Ni1-Ni7和Ni5′生成的聚乙烯的分子量和支化密度。（b）在110~150 ℃的高溫下，比較Ni5和Ni7介導的乙烯聚合中聚乙烯的分子量和催化活性。使用甲苯（100 mL）或十氫萘（100 mL）作為溶劑。

綜上所述，本研究基于易合成、易調控的N?O型α-酮羧酰胺骨架設計成功開發創新型中性鎳催化劑平臺，突破了以往對空氣敏感的含膦P?O型鎳催化劑的局限，首次實現乙烯與丙烯酸酯在工業高溫下的高效溶液共聚，并穩定制備出高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物，從根本上解決了該領域長期存在的高溫熱穩定性差、聚合物分子量偏低等核心難題。依托這一催化體系，還可開發多樣化乙烯-極性烯烴共聚物結構（線性、支化、鏈內官能化、端基官能化），為高性能極性聚烯烴的設計與工業化生產提供了全新思路與技術支撐。

文獻來源 | DOI: 10.1002/anie.202525742

技術顧問 | 王斯晗博士

文章審核 | 謝令

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