中南大學ACS Nano：新型低共熔溶劑-水界面聚合平臺，實現共價有機框架膜的可控制備與規模化生產

共價有機框架（COF）膜因其高孔隙率、結構可調和優異穩定性，在環境與能源相關分離領域展現出巨大潛力。然而，制備大面積、超薄且高度結晶的COF膜始終是領域內的核心挑戰。傳統液-液界面聚合方法多局限于二氯甲烷-水體系，界面性質單一、反應區調控困難，導致所得膜厚度較大、面積有限且通量不理想。此外，馬蘭戈尼效應引發的界面擾動以及單體擴散速率過快導致的結晶度不足，進一步制約了COF膜的實際應用。

針對上述挑戰，中南大學唐俊濤副教授、喻桂朋教授和加拿大滑鐵盧大學Kam Chiu Tam教授合作，創新性地提出了一種基于低共熔溶劑（DES）-水界面的可定制聚合平臺，成功實現了高結晶性、大面積自支撐COF膜的可控制備。該研究提出的"雙邊約束"策略，利用DES的高粘度和兩相間的氫鍵網絡協同調控單體擴散動力學。分子動力學模擬和紫外光譜證實，與傳統DCM-水體系相比，DES的高粘度和羧基與胺單體形成的氫鍵顯著降低了Tp和Pa單體的擴散速率。通過調控DES的布朗斯特酸性，可進一步抑制成核與反應動力學，實現界面處的熱力學控制結晶。得益于一維開放孔道結構，所得TpPa膜展現出卓越的水滲透性（高達307.5 L m?2 h?1 bar?1），是現有最先進體系的3倍以上，并在抗生素和染料分離中表現出高選擇性。相關論文以“Deep Eutectic Solvent–Water Interfacial Polymerization: A Scalable Route to Tailorable Covalent Organic Framework Membranes”為題，發表在ACS Nano上。

研究團隊以疏水性DES/水界面為平臺，選用烷基羧酸（辛酸、癸酸、油酸）作為氫鍵供體，四丁基氯化銨作為氫鍵受體，構建了穩定的DES-水界面（圖1a）。以TpPa膜為模型體系，將Tp單體溶解于DES酸-C??相，Pa單體溶解于水相，室溫靜置3-5天后成功在界面處形成自支撐薄膜（圖1b-c）。該制備工藝可規模化至600 cm2，所得膜展現出優異的機械穩定性和結構完整性（圖1d）。PXRD分析顯示膜具有典型的AA堆積結構，HRTEM圖像清晰呈現0.34 nm的晶格條紋，證實了膜的高度結晶性（圖1e-f）。

圖1 (a) 示意圖顯示DES的組成以及與水（染色）結合形成的穩定界面；正辛酸（NOA）、正癸酸（NDA）、油酸（OA），其中1-癸醇用作氫鍵供體；四丁基氯化銨（TBACl）被選為氫鍵受體；(b) 示意圖顯示在DES-水界面制備COF膜的過程；(c) 數碼圖像顯示用金屬環挑起的自支撐COF膜并放回水中；(d) 放大合成制備的TpPa膜的光學照片；(e) TpPa膜的實驗粉末X射線衍射（PXRD）圖譜（紅色）與模擬的重疊堆積模型（藍色）及其Pawley精修差值（綠色）的比較。每個薄膜的空間填充模型顯示為AA堆積模式；(f) 所得TpPa膜的高分辨率TEM圖像和衍射斑點。

圖2揭示了DES/水體系的"雙邊約束"機制。紫外光譜實時監測表明，DES/水界面處Tp的擴散速率顯著慢于DCM/水體系，且比Pa慢8.6倍（圖2a-c）。分子動力學模擬顯示，Tp分子與DES組分間的氫鍵網絡（圖2d）以及水相中膠束與胺單體間的氫鍵相互作用（圖2e）共同抑制了單體擴散（圖2f）。均方位移分析表明，引入分散膠束后，Pa在z方向的自擴散系數從11.1 × 10-10降至5.9 ×10-10 m2 s?1（圖2k-l）。

圖2 通過紫外光譜監測距（a）DCM/水界面和（b、c）DES/水界面3 mm位置處的單體濃度隨擴散時間的變化（裝置如圖S14所示）；(d) DES中NDA（藍色）和TBACl（粉色）圍繞Tp分子的空間分布函數圖像；(e) 水中膠束與胺單體之間氫鍵的示意圖；(f) "雙邊約束"策略示意圖；單體（Tp和Pa）在（g）DCM/水界面和（h、i）DES/水界面的分布；(j) DCM/水系統（左）和DES/水系統去溶劑化（右）的快照；(k) 分別在有酸-C??膠束和無酸-C??膠束的水相中Pa分子的MSD曲線；(l) Pa-H?O和Pa-NDA(C??)膠束對的徑向分布函數：N-H（NDA-OH）（藍色實線）、N-O（NDA-OH）（粉色點線）、N-O(NDA-C=O)（紅色實線）和N-O(H?O)（綠色點線）對。

通過調變DES組成，研究團隊深入探究了膜形成機制（圖3）。當以癸醇替代癸酸制備DES醇-C??時，界面處形成粗糙且有缺陷的膜，結晶度較低（圖3a,c）。而DES酸-C??體系則生成光滑致密的膜，展現出優異結晶性（圖3b,d）。這一差異歸因于布朗斯特酸對胺單體質子化作用，降低了反應活性，實現了熱力學控制的緩慢聚合（圖4）。膜厚演化動力學證實，DES醇體系生長速率常數為6.11 nm h?1，而DES酸體系僅為2.44 nm h?1（圖4a）。通過調控NDA與癸醇比例，可精確控制界面擾動程度和膜結晶度（圖4d-f）。

圖3 (a, b) (i) 不同DES/水體系下界面聚合示意圖，(ii) 膜的光學照片，以及(ii) 膜表面的SEM圖像；(c, d) 不同DES/水體系制備的COF膜的粉末X射線衍射（PXRD）圖譜；(e) 分別在有酸-C??膠束或有醇-C??膠束的水相中Pa分子的MSD曲線；(f) Pa-H?O和Pa-癸醇膠束對的徑向分布函數。

圖4 (a) 在DES醇-C??/水或DES酸-C??/水體系下制備的膜的厚度演化；通過紫外光譜監測距（b）DES醇-C??/水界面和（c）DES酸-C??/水界面1.5 cm位置處的單體濃度；(d) 通過調控NDA添加量所得膜的厚度（氫鍵供體與受體的總摩爾比固定為2:1）；(e) 不同時期反應瓶差異的光學照片；(f) 在NDA-癸醇（氫供體）摩爾比為1/9和9/1的DES相中獲得的納米粒子的TEM圖像；(g) 示意圖顯示在未受擾動的界面處受抑制的反應導致膜形成過程中的熱力學控制結晶。

分離性能評估顯示（圖5），DES酸-C??體系制備的TpPa膜對分子量>751.5 Da的抗生素（利福平、萬古霉素）截留率>99%，而對分子量<475.3 Da的抗生素（氯霉素、四環素）截留率<8%，展現出陡峭的截留曲線。二元混合體系分離實驗中，利福平截留率>99%而四環素截留率<4%。非平衡分子動力學模擬揭示，這種高選擇性源于COF膜固有納米孔道的尺寸篩分效應（圖5g-i）。膜的厚度顯著影響水分子分布和抗生素傳輸行為，2層模型可實現四環素與利福平的有效分離。

圖5 (a) DES酸-C??體系和DES醇-C??體系制備的TpPa膜的純有機溶劑和水滲透性；(b) DES酸-C??體系和DES醇-C??體系制備的TpPa膜對不同分子量抗生素的截留率；(c) 兩種膜對二元抗生素溶液的截留性能；(d) TpPa膜選擇性分離利福平和四環素的示意圖；(e) 二元抗生素混合物過濾前后的紫外光譜；(f) TpPa膜對二元和三元抗生素混合物的有效分離（利福平：RF；氯霉素：C；四環素：TE）；(g) 抗生素分離的分子動力學模擬快照；(h) 二元抗生素溶液通過TpPa膜兩層和十層模型的截留快照；(i) TpPa膜兩層和十層模型的水密度分布圖；(j) DES酸-C??和DES醇-C??體系制備的膜的SEM圖像；插圖為轉移到培養皿上的膜的光學照片。

研究團隊進一步驗證了該平臺的普適性，成功制備了TpBD、TpDHBD和TpTAPB等多種COF膜（圖6a）。其中TpDHBD膜水滲透性高達307.5 L m?2 h?1 bar?1，且在10次循環后仍保持穩定分離性能（圖6b）。與文獻報道的最先進體系相比，本研究制備的COF膜在保持高截留率的同時，水滲透性提升3倍以上（圖6c-d），為快速精準的有機分子分離奠定了堅實基礎。

圖6 (a) 制備的TpDHBD和TpTAPB膜的數碼照片和結構圖（中南大學校徽經授權使用）；(b) TpDHBD膜對二元體系（萬古霉素和四環素）的循環性能；(c) 所制備膜的抗生素截留率和滲透性與文獻報道的最先進案例的比較；(d) 所制備膜的染料截留率和滲透性與文獻報道的最先進案例的比較。

該研究首次提出的DES-水界面聚合平臺，通過"雙邊約束"策略和布朗斯特酸性調控，成功實現了高結晶性COF膜的可控制備與規模化生產。這一突破不僅拓寬了液-液聚合平臺的選擇范圍，更為高性能晶體分離膜的設計與制備提供了新范式。未來，該平臺有望拓展至更多功能COF膜的定制化合成，推動其在制藥、水處理、能源等領域的實際應用。