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納米晶可控合成

過渡金屬納米晶催化劑在能源轉換與存儲領域至關重要，然而其單晶與多晶形態的可控合成長期面臨挑戰。傳統的液相或固相合成方法依賴于對濃度、溫度等實驗參數的精確調控，不僅流程復雜耗時，且關鍵參數的臨界值難以確定，導致形貌控制不足，單晶與多晶結構的制備往往難以兼得。因此，開發一種不依賴于復雜實驗參數，而基于材料內在屬性的普適性合成策略，對于推動催化劑的基礎研究和實際應用具有重要意義。

鑒于此，清華大學深圳國際研究生院的周光敏副教授提出了一種普適的“前驅體-價態門控”策略，成功實現了鈷、鎳、銅等多種過渡金屬的單晶和多晶納米晶的可控合成。該策略的關鍵在于利用固相前驅體的氧化態這一內在參數來調控成核動力學，從而決定原子的結晶周期性。以鈷納米晶為例，研究發現多晶鈷由于具有更低的配位環境，在聯氨氧化反應中展現出遠超單晶鈷的催化活性和動力學優勢?；诙嗑р捊M裝的聯氨氧化反應耦合鋅空氣電池，實現了超高的能量效率和長達1200小時的穩定運行，并展現出顯著的經濟效益。相關研究成果以題為“A precursor-valence-gating strategy for controllable synthesis of metal nanocrystal catalysts with varied periodicities”發表在最新一期《nature synthesis》。

合成與結構表征

研究團隊基于經典成核理論提出假設：通過改變前驅體中金屬的價態多樣性，可以調控固態還原過程中的成核能壘，進而控制最終產物的結晶周期性。以鈷為例，他們分別合成了單一價態的前驅體（堿式碳酸鈷，CoCO3 ?Co(OH)2）和混合價態前驅體（Co3 O4）。X射線光電子能譜（圖1b）確認了前驅體中鈷的價態差異。經過還原后，球差校正透射電子顯微鏡和選區電子衍射表征顯示，單一價態前驅體生成了具有清晰單晶衍射斑點的單晶鈷（圖1f），而混合價態前驅體則生成了具有多晶環狀衍射圖案的多晶鈷（圖1h）。X射線吸收精細結構譜（圖1c-e, g）進一步證實兩者均為金屬態鈷，但擴展X射線吸收精細結構擬合表明多晶鈷的配位數更低。理論計算揭示，混合價態前驅體中氧空位形成能的不均勻性以及還原后金屬核與氧化物基底間多種近簡并的界面形成能，共同導致了多晶的形成。該策略同樣成功拓展至鎳和銅體系（圖1i-p），驗證了其普適性。

圖 1 | MC/PC-TMNs 的合成與結構表征

電催化性能評估

研究團隊在含有0.1 M N2 H4的1 M KOH電解液中評估了催化劑的HzOR性能。線性掃描伏安曲線（圖2a）顯示，多晶鈷/泡沫鎳在100 mA cm-2的電流密度下僅需-42 mV的電位，遠優于單晶鈷/泡沫鎳（31 mV）、Co3 O4/NF（41 mV）和商業Pt/C（342 mV）。其Tafel斜率低至14 mV dec-1（圖2b），表明其極快的反應動力學。電化學阻抗譜顯示多晶鈷/泡沫鎳具有最小的電荷轉移電阻（0.9 Ω）。通過電化學雙層電容評估的電化學活性表面積（圖2c）顯示，多晶鈷/泡沫鎳（30.4 mF cm?2）遠大于單晶鈷/泡沫鎳（6.0 mF cm-2），揭示了其豐富活性位點的來源。多晶鈷/泡沫鎳還表現出卓越的穩定性，在100 mA cm-2的電流密度下可穩定運行120小時而無明顯衰減（圖2e），性能遠超近期報道的大多數催化劑（圖2d, f）。

圖 2 | 在 1 M KOH 和 0.1 M N2 H4 電解質中 HzOR 的電催化性能

機理研究

通過高分辨透射電鏡（圖3a, b）觀察，多晶鈷由大量尺寸為4-7 nm、取向各異的納米晶粒組成，形成了高密度的晶界。擴展X射線吸收精細結構擬合（圖3c-e）定量證實，多晶鈷的Co-Co配位數（10±0.5）低于單晶鈷（10.7±0.6）和鈷箔（12），直接證明了其低配位環境。原位拉曼光譜（圖3f）揭示了多晶鈷上獨特的HzOR路徑N2 H4分子首先發生N-N鍵斷裂生成兩個NH2中間體，而非傳統路徑。密度泛函理論計算（圖3g, h）進一步闡明，多晶鈷模型由于晶界導致的低配位環境，使其d帶中心上移（-1.18 eV vs. -1.39 eV），增強了對反應中間體的吸附。其決速步（NH2氧化NH）的能壘（0.97 eV）也顯著低于單晶鈷（1.35 eV），從原子尺度解釋了其優異活性的來源。

圖 3 | HzOR 的催化機制

電池性能與經濟效益

將多晶鈷催化劑應用于聯氨氧化反應耦合的鋅空氣電池（H-ZAB）（圖4a）。測試表明，Zn-HzOR的充電電壓在所有測試電流密度下均遠低于傳統鋅空氣電池的Zn-OER（圖4b），例如在10 mA cm-2時僅為0.46 V，而Zn-OER高達2.09 V。在10 mA cm-2的長期循環測試中，H-ZAB穩定運行了1200小時，其電能量效率高達193%，遠超傳統鋅空氣電池的64%（圖4c）。即使在快速充電條件下（100 mA cm-2充電，10 mA cm-2放電），H-ZAB仍能保持124%的效率，而傳統電池已降至50%（圖4d）。技術經濟分析（圖4f, g）顯示，從廢舊鋰電池中回收制備的多晶鈷催化劑成本（11.3美元/克）遠低于商業貴金屬催化劑。綜合考慮設備、運行成本以及處理含聯氨廢水的收益，H-ZAB在整個生命周期內可實現61.8%的投資回報率，展示了巨大的應用潛力和經濟價值。

圖 4 | H-ZABs的電化學性能和經濟分析

總結與展望

周光敏團隊提出的“前驅體-價態門控”策略為單晶和多晶過渡金屬納米晶的可控合成開辟了一條普適且簡便的新路徑。通過該策略獲得的多晶鈷催化劑，因其豐富的低配位活性位點，在聯氨氧化反應中表現出創紀錄的催化活性和穩定性。將其應用于新型鋅空氣電池，不僅解決了傳統電池充電極化大的問題，還實現了超高的能量效率和可觀的經濟效益。該工作不僅加深了對晶體生長動力學的理解，也為高性能催化劑的設計及其在能源、環境領域的廣泛應用奠定了堅實基礎。