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我國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)質(zhì)子梭基三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移新機(jī)制

自然界和人工能量轉(zhuǎn)換材料中，電子與質(zhì)子的耦合運(yùn)動(dòng)扮演著關(guān)鍵角色。此前科學(xué)家們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移和單線態(tài)能量轉(zhuǎn)移機(jī)制，但三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的耦合一直未被探索。這一機(jī)制空白不僅制約著對(duì)生物能量轉(zhuǎn)化過(guò)程的理解，也限制了人工光合作用、光催化等領(lǐng)域的材料設(shè)計(jì)。

近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所吳凱豐研究員團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了一種名為"質(zhì)子梭基三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移"的全新機(jī)制。該研究團(tuán)隊(duì)以低毒性的ZnSe基量子點(diǎn)作為能量給體，在其表面錨定苯酚-吡啶二元分子作為能量受體。超快光譜測(cè)量和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)研究表明，光激發(fā)ZnSe后發(fā)生空穴從量子點(diǎn)向苯酚的轉(zhuǎn)移，并與質(zhì)子從苯酚向吡啶的轉(zhuǎn)移相耦合；隨后電子從量子點(diǎn)向苯氧自由基的轉(zhuǎn)移與質(zhì)子從吡啶鎓的回傳相耦合，最終實(shí)現(xiàn)了自旋三線態(tài)從量子點(diǎn)向苯酚-吡啶分子的遷移。通過(guò)在吡啶上引入強(qiáng)吸電性的三氟甲基取代基，還可以切換質(zhì)子耦合電子和空穴轉(zhuǎn)移的步驟順序。與缺乏質(zhì)子梭的甲基化類似物相比，質(zhì)子梭的介入顯著提高了能量轉(zhuǎn)移速率和效率。相關(guān)論文以“Proton shuttle-assisted triplet energy transfer”為題，發(fā)表在

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圖1 | 質(zhì)子穿梭輔助三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移。a，先前研究的苯酚-吡啶-蒽三元的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（左）和質(zhì)子耦合能量轉(zhuǎn)移（右）。b，從光激發(fā)膠體量子點(diǎn)到表面錨定的苯酚-吡啶二元分子的質(zhì)子穿梭輔助三重能量轉(zhuǎn)移新機(jī)制，其中質(zhì)子在苯酚和吡啶單元之間正向和反向轉(zhuǎn)移。

研究團(tuán)隊(duì)首先合成了ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)作為能量給體，其平均直徑為5.6納米，具有3.05 eV的激子能量和約88%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。苯酚-吡啶二元分子通過(guò)羧基錨定在量子點(diǎn)表面，X射線晶體學(xué)顯示其苯酚和吡啶片段通過(guò)O-H…N氫鍵連接，鍵長(zhǎng)約1.7 ?，呈近共面結(jié)構(gòu)。每個(gè)量子點(diǎn)表面平均連接約60個(gè)分子。穩(wěn)態(tài)光譜顯示，量子點(diǎn)的發(fā)光被分子近定量猝滅，表明兩者之間存在高效的激發(fā)態(tài)相互作用。能級(jí)分析表明，空穴轉(zhuǎn)移在熱力學(xué)上是允許的，而電子轉(zhuǎn)移則被禁止。

圖2 | 量子點(diǎn)和苯酚-吡啶的光學(xué)性質(zhì)。a，左：表面錨定苯酚-吡啶的ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)示意圖。右：核殼量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖像（上）和苯酚-吡啶的晶體結(jié)構(gòu)（下）。b，苯酚-吡啶溶于二氯甲烷的穩(wěn)態(tài)吸收（藍(lán)線）和光致發(fā)光（綠線陰影）光譜。插圖：解釋該分子大斯托克斯位移的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程示意圖。c，游離ZnSe/ZnS量子點(diǎn)（藍(lán)色）和苯酚-吡啶功能化ZnSe/ZnS量子點(diǎn)（綠色）分散于正己烷中的穩(wěn)態(tài)吸收（實(shí)線）和光致發(fā)光（虛線陰影）光譜。功能化與游離量子點(diǎn)吸收譜線的差減得到表面錨定苯酚-吡啶的吸收（灰色虛線陰影）。d，ZnSe/ZnS量子點(diǎn)（左）和苯酚-吡啶（右）之間的能級(jí)排列示意圖。標(biāo)注的數(shù)字是量子點(diǎn)中第一導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)的位置以及苯酚-吡啶的質(zhì)子耦合氧化還原勢(shì)能。

飛秒瞬態(tài)吸收光譜測(cè)量揭示了能量轉(zhuǎn)移的全過(guò)程（圖3）。在410納米光激發(fā)后，游離量子點(diǎn)的激子漂白信號(hào)在幾十納秒內(nèi)衰減；而當(dāng)量子點(diǎn)連接苯酚-吡啶分子后，這一衰減在幾百皮秒內(nèi)完成，同時(shí)伴隨450納米和600納米以上新吸收峰的出現(xiàn)。這些新吸收峰歸屬于單電子氧化并去質(zhì)子化的苯氧自由基。在納秒時(shí)間尺度上，苯氧自由基信號(hào)衰減，逐漸形成約660納米處的寬帶吸收，該信號(hào)在幾百微秒時(shí)間尺度上衰減，被指認(rèn)為苯酚-吡啶分子的三線態(tài)激發(fā)態(tài)。

圖3 | 質(zhì)子穿梭輔助三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移的瞬態(tài)吸收測(cè)量。a，游離ZnSe/ZnS量子點(diǎn)在410納米、約100飛秒激光激發(fā)后的二維偽彩色瞬態(tài)吸收光譜。泵浦脈沖通量為17 μJ cm?2，對(duì)應(yīng)每個(gè)量子點(diǎn)的平均激子數(shù)約0.04。b，從a中選取特定延遲時(shí)間的瞬態(tài)吸收光譜切片。插圖：420-740納米光譜窗口的放大視圖。c，在相同條件下測(cè)量的苯酚-吡啶功能化ZnSe/ZnS量子點(diǎn)的二維偽彩色瞬態(tài)吸收光譜。除了量子點(diǎn)的光譜特征外，還可以檢測(cè)到與苯氧自由基和二元體三重態(tài)相關(guān)的新特征。d，從c中選取1-200皮秒（下）、0.3-500納秒（中）和1-350微秒（上）時(shí)間范圍的瞬態(tài)吸收光譜切片。插圖（下板）：苯氧自由基信號(hào)的逐漸形成，該信號(hào)演變?yōu)楸椒?吡啶三重態(tài)信號(hào)（中板），最后苯酚-吡啶三重態(tài)信號(hào)緩慢衰減（上板）。通過(guò)噻噸酮光敏化獲得的苯酚-吡啶三重態(tài)光譜也顯示在圖中（上板，橙色陰影區(qū)域）。

通過(guò)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)研究（圖4），團(tuán)隊(duì)明確了質(zhì)子在能量轉(zhuǎn)移過(guò)程中的作用。當(dāng)苯酚上的氫被氘取代后，苯氧自由基的形成和衰減過(guò)程均表現(xiàn)出同位素效應(yīng)，KIE值分別為1.4和1.6。這表明兩個(gè)電荷轉(zhuǎn)移步驟都與質(zhì)子轉(zhuǎn)移相耦合。因此，三線態(tài)產(chǎn)物是[PhOH-py]而非[PhO-pyH]，能量轉(zhuǎn)移機(jī)制為質(zhì)子梭基三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移而非質(zhì)子耦合三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移。低溫磷光光譜顯示，烯醇式和酮式異構(gòu)體的三線態(tài)能量分別為2.52 eV和2.08 eV，證實(shí)[PhO-pyH]的絕對(duì)能量高于[PhOH-py]。

圖4 | 質(zhì)子穿梭輔助三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)和機(jī)制。a，探測(cè)苯氧自由基（藍(lán)色圓點(diǎn)）和苯酚-吡啶三重態(tài)（綠色圓點(diǎn)）的TA動(dòng)力學(xué)跡線及其多指數(shù)擬合（藍(lán)色/綠色實(shí)線）。標(biāo)示了三個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)光激發(fā)量子點(diǎn)到分子的空穴轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移，以及分子三重態(tài)衰減。b，在苯氧自由基探測(cè)波長(zhǎng)處測(cè)量的苯酚-吡啶功能化量子點(diǎn)（藍(lán)色圓點(diǎn)）和氘代苯酚-吡啶功能化量子點(diǎn)（紅色圓點(diǎn)）的TA動(dòng)力學(xué)跡線及其多指數(shù)擬合（藍(lán)色/紅色實(shí)線）。計(jì)算得到的空穴轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)值分別為1.4和1.6，表明兩者都與質(zhì)子轉(zhuǎn)移耦合。c，質(zhì)子穿梭輔助三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移機(jī)制示意圖。光激發(fā)觸發(fā)從量子點(diǎn)到苯酚的空穴轉(zhuǎn)移，該過(guò)程與質(zhì)子從苯酚到吡啶的轉(zhuǎn)移耦合，形成苯氧自由基；隨后的電子從量子點(diǎn)到苯氧自由基的轉(zhuǎn)移與質(zhì)子從吡啶鎓的回傳耦合。質(zhì)子穿梭使兩個(gè)電荷轉(zhuǎn)移步驟得以實(shí)現(xiàn)，完成自旋三重態(tài)激子的凈轉(zhuǎn)移。d，在80至300 K不同溫度下測(cè)量的苯氧自由基TA動(dòng)力學(xué)跡線（藍(lán)色方塊）。藍(lán)色實(shí)線是這些跡線的共同擬合曲線。

質(zhì)子振動(dòng)波函數(shù)重疊的計(jì)算（圖5）為理解競(jìng)爭(zhēng)路徑提供了理論依據(jù)。質(zhì)子耦合空穴轉(zhuǎn)移和質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程都具有有利的波函數(shù)重疊積分（分別為0.07和0.08），而電荷復(fù)合路徑的重疊積分接近于零，因此被抑制。動(dòng)力學(xué)測(cè)量顯示，這兩個(gè)質(zhì)子耦合過(guò)程在80-300 K范圍內(nèi)幾乎沒(méi)有溫度依賴性，表明質(zhì)子轉(zhuǎn)移主要通過(guò)量子隧穿發(fā)生。

圖5 | 由質(zhì)子振動(dòng)波函數(shù)重疊決定的動(dòng)力學(xué)路徑。a，光激發(fā)量子點(diǎn)引發(fā)的激發(fā)態(tài)過(guò)程示意圖。質(zhì)子耦合空穴轉(zhuǎn)移生成量子點(diǎn)-苯氧自由基-吡啶鎓電荷分離態(tài)，其自旋態(tài)在單重態(tài)和三重態(tài)之間快速混合，從而允許四個(gè)競(jìng)爭(zhēng)路徑（電荷復(fù)合、電荷復(fù)合'、質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移）。電子轉(zhuǎn)移路徑在能量上被禁止，而其他三個(gè)允許過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力由附帶的數(shù)字標(biāo)示。b-d，質(zhì)子振動(dòng)的雙勢(shì)阱（實(shí)線）、質(zhì)子波函數(shù)（虛線陰影）以及計(jì)算的質(zhì)子給體-受體距離為2.57 ?時(shí)的重疊積分。b對(duì)應(yīng)質(zhì)子耦合空穴轉(zhuǎn)移（初始態(tài)到v=1），c對(duì)應(yīng)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（初始態(tài)到v=3），d對(duì)應(yīng)電荷復(fù)合（初始態(tài)到v=13）。

取代基效應(yīng)的研究進(jìn)一步證實(shí)了質(zhì)子梭的作用（圖6）。當(dāng)吡啶上引入強(qiáng)吸電性的三氟甲基取代基后，第一個(gè)步驟變?yōu)橘|(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移，第二個(gè)步驟為質(zhì)子耦合空穴轉(zhuǎn)移，形成與原始體系互補(bǔ)的機(jī)制。瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)表明，三氟甲基取代的體系中間體物種形成更快，這是由于電子轉(zhuǎn)移比空穴轉(zhuǎn)移更快的本質(zhì)決定的。與甲基化類似物相比，苯酚-吡啶分子的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移效率顯著提高，證實(shí)質(zhì)子梭提供了動(dòng)力學(xué)加速。

圖6 | 取代基效應(yīng)對(duì)質(zhì)子穿梭輔助三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的影響。a，苯酚-吡啶二元配體的分子結(jié)構(gòu)。b,c，苯酚-吡啶-1功能化量子點(diǎn)（b）和苯酚-吡啶-2功能化量子點(diǎn)（c）在400納米激發(fā)后指定延遲時(shí)間的TA光譜。插圖：420-700納米光譜窗口的放大視圖。d，在455納米（中間體信號(hào)）探測(cè)的量子點(diǎn)-分子共軛物的TA動(dòng)力學(xué)跡線。e，量子點(diǎn)-苯酚-吡啶-2共軛物的質(zhì)子穿梭輔助三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移機(jī)制示意圖。光激發(fā)觸發(fā)從量子點(diǎn)到吡啶的電子轉(zhuǎn)移，該過(guò)程與質(zhì)子從苯酚到吡啶的轉(zhuǎn)移耦合，形成苯氧負(fù)離子-吡啶自由基；隨后的空穴從量子點(diǎn)到苯氧負(fù)離子-吡啶自由基的轉(zhuǎn)移與質(zhì)子從吡啶鎓的回傳耦合。該機(jī)制與圖4c中描繪的機(jī)制互補(bǔ)。

這項(xiàng)研究首次將質(zhì)子轉(zhuǎn)移與三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移耦合起來(lái)，填補(bǔ)了電子-質(zhì)子耦合過(guò)程圖譜上的空白。鑒于三線態(tài)物種在自然和人工能量轉(zhuǎn)換材料中普遍存在，質(zhì)子梭基三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移機(jī)制在多個(gè)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。在光化學(xué)應(yīng)用中，如光子上轉(zhuǎn)換、三線態(tài)有機(jī)催化或依賴單線態(tài)氧的環(huán)境催化，利用質(zhì)子梭創(chuàng)造分子通道可作為提高分子材料三線態(tài)形成效率的通用策略。