西南大學何榮幸課題組ACB: 利用雙極協同效應調控反應物定向吸附實現5-羥甲基糠醛的高效電氧化

第一作者：田星怡

通訊作者：何榮幸

通訊單位：西南大學

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.126594

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西南大學何榮幸教授團隊在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》發表最新成果，創新性地利用界面極化與功函數差在CoO/Ni3N異質結催化劑中構建內建電場（BIEF），產生了獨特的“雙極協同吸附效應”。該BIEF誘導并強化OH-與5-羥甲基糠醛（HMF）分子分別定向吸附于界面帶相反電荷區域，顯著降低了反應能壘并抑制了活性物種間的競爭性吸附，從而提高了催化活性。在1.18 VRHE的超低電位即可啟動HMF氧化反應，僅需1.408 VRHE即可實現HMF完全轉化，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）產率高達99.2%，法拉第效率達97.2%。該工作提出了電場介導的界面催化機制，從電子層面揭示了BIEF調控中間體的吸附行為與反應動力學，為先進生物質轉化催化劑的設計奠定了基礎。

背景介紹

為應對化石燃料消耗引發的能源危機與環境污染，電催化氧化HMF制備高附加值化學品FDCA已成為研究熱點。該過程不僅可替代傳統高能耗的熱催化氧化路線，還能與陰極析氫反相耦合，同步實現生物質升級與綠氫生產，具有顯著的節能增效潛力。在堿性條件下，HMF完全氧化為FDCA依賴于HMF與OH-在催化劑表面的共吸附。然而，二者之間存在競爭吸附行為：HMF吸附過強會抑制反應動力學，而OH-的優先吸附則易誘發競爭性析氧反應（OER），從而降低FDCA的選擇性。因此，實現高效HMF電氧化（HMFOR）的關鍵在于同時增強兩種活性物種的錨定能力，并有效抑制其間的競爭吸附。

本文亮點

1. 創新策略：利用CoO與Ni3N之間顯著的功函數差和費米能級差異，驅動電子自發從CoO流向Ni3N，成功在界面處建立了BIEF。通過調控Co/Ni摩爾比（篩選出2：3比例），優化了催化劑的功函數和d帶中心位置，使其更接近費米能級，從而在電子層面上優化了反應物的吸附能力。

2. 機理闡釋：結合XPS和UPS分析，系統闡明了BIEF導致的不對稱電荷分布——Ni3N側電子富集，CoO側電子耗凈。通過原位實驗及DFT計算，揭示了獨特的定向吸附機制：帶負電的Ni位點優先吸附HMF分子，帶正電的Co位點優先吸附OH-。這種“雙極協同吸附效應”有效解決了單組分催化劑上活性物種之間的競爭吸附問題。結合HPLC和DFT計算，確認反應遵循HMFCA路徑，BIEF的存在有效降低了反應決速步驟（HMFCA—FFCA）的能壘，加速了整體反應動力學。

3. 卓越性能：CoO/Ni3N催化劑對HMFOR展現出優異的催化性能：僅需1.18 VRHE即可驅動反應。在1.408 VRHE的低電位下，實現了近100%的HMF轉化率、99.2%的FDCA產率和97.2%的法拉第效率，超越了大多數已報道的鎳鈷基電催化劑。此外，該催化劑還具有出色的穩定性，可在連續45次循環后仍保持高活性。在無膜混合電解槽應用中，耦合HER實現節能272 mV，展現了良好的工業應用潛力。

圖文解析

Figure 1.Structural and morphological characterizations. a) TEM. b) HRTEM. c) element mapping (N, O, Ni, and Co). d) XRD spectrum. High-resolution XPS spectra for e) Ni 2p and f) Co 2p. g) UPS spectra. h) Energy band diagrams of Ni3N and CoO. i) Schematic diagram of the heterojunction band structures.

Figure 2.Electrocatalytic HMF oxidation performance. a) LSV curves of CoO/Ni3N-2:3 in 1 M KOH with or without 20 mM HMF. b) LSV curves of catalysts in 1 M KOH with 20 mM HMF. c) Performance comparison of CoO/Ni3N-2:3 with other catalysts. d) The corresponding Tafel plots. e) EIS data. f) Cdl values of catalysts.

Figure 3.a) Two possible reaction pathways for HMF→FDCA. b) HPLC trace of HMFOR at 1.408 VRHE. c) Concentrations of HMF and its oxidation products during HMFOR for CoO/Ni3N-2:3. d) Conversion of HMF, FEFDCA, and FDCA yield of CoO/Ni3N-2:3 at various potentials. e) Comparison of HMF conversion, FEFDCA, and FDCA yield among the three catalysts. f) Conversion of HMF, FEFDCA, and FDCA yield for 45 successive electrolysis cycles. g) LSV curves for 1 M KOH with 20 mM HMF in the membrane-free hybrid electrolytic cell.

Figure 4.Bode phase plots of a) CoO/Ni3N-2：3, b) CoO, and c) Ni3N measured in 1 M KOH with 20 mM HMF at various potentials. d) EPR spectrum. e) Fluorescence spectroscopy. f) OCP changes of the catalysts in 1.0 M KOH after injecting 20 mM HMF. In-situATR-SEIRAS spectra of the g) CoO/Ni3N-2：3, h) Ni3N, and i) CoO sample at different potentials during HMFOR.

Figure 5.a) Charge density difference images of CoO/Ni3N. Adsorption energies of HMF and OH? on b) Ni3N and CoO, and c) different sites of the CoO/Ni3N model. d) Density of states (DOS) and d-band centers of CoO/Ni3N, Ni3N, and CoO. e) Gibbs free energy diagrams. f) Illustration of the HMFOR reaction mechanism on CoO/Ni3N.

總結與展望

該研究成功合成了一種CoO/Ni3N異質結催化劑，實現了在堿性介質中高效電催化氧化HMF。原位光譜分析證實，內建電場導致CoO/Ni3N界面處電荷不對稱分布，形成缺電子的CoO區域（優先吸附OH-）和富電子的Ni3N區域（強吸附HMF）。重要的是，這種"雙極協同吸附效應"不僅強化了活性物種的吸附強度，還顯著抑制了它們在催化界面的競爭吸附，從而提升了整體反應動力學。在低電位下，該催化劑實現了近100%的HMF轉化率和99.2%的FDCA產率。該工作不僅提供了一種高效穩定的HMF電氧化催化劑，更建立了電場調控界面催化的研究范式——從電子層面揭示了不對稱內建電場如何調控吸附行為與反應動力學，為先進生物質轉化催化劑的設計提供了理論依據。

作者介紹

何榮幸教授簡介：博士生導師，2006年6月畢業于四川大學化學學院物理化學專業，2007年8月至2009年7月在臺灣交通大學從事博士后研究工作，2014年8月至2015年2月在內布拉斯加州立大學做高級訪問學者，2012年6月破格晉升教授；先后獲重慶市巴渝學者特聘教授、重慶市創新領軍人才、重慶市學術技術帶頭人和重慶市高校青年骨干教師榮譽稱號；主要從事電化學催化及反應機理、光電功能材料、計算化學等方面的研究。部分研究成果“鈣鈦礦/有機太陽能電池材料的結構設計策略與性能調控”獲重慶市科學技術三等獎（排名第一）；以第一作者或者通訊作者身份在重要學術期刊上如Angew. Chem. Int. Ed.、Proc. Natl. Acad. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、ACS Catal.、Nano-Micro Lett.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、J. Phys. Chem. Lett.等發表SCI論文200余篇。

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