OE：用于增強太陽能光熱轉換的 Ag 納米顆粒聚集體的光學性質研究

論文信息：

Dongrui Gong,Caiyan Qin,Muhammad Idrees,and Qunzhi Zhu, Investigation of optical properties of Ag nanoparticle aggregates for enhanced solar photothermal conversion, Optics Express Vol. 33, Issue 20, pp. 42318-42342 (2025).

論文鏈接：https://doi.org/10.1364/OE.567019

研究背景

在太陽能光熱轉換技術領域，直接吸收式太陽能集熱器因其高效的能量捕獲方式而受到廣泛關注。該類集熱器采用納米流體作為工作介質，通過懸浮的納米顆粒直接吸收太陽輻射，從而有效減少傳統表面集熱器的熱損失。貴金屬納米顆粒，特別是銀納米顆粒，憑借其獨特的局域表面等離子體共振效應，能夠在特定光譜范圍內產生強烈的光吸收與近場增強，顯著提升光熱轉換性能。然而，在實際制備與分散過程中，納米顆粒易發生不可控的聚集現象，形成具有復雜電磁耦合的聚集體。這種聚集行為會從根本上改變納米流體的輻射特性，不僅影響其吸收與散射截面，更可能通過耦合效應引發光譜紅移與帶寬展寬。因此，深入理解銀納米顆粒聚集體的構效關系，對于精準調控其光學行為、優化光熱轉換效率具有重要的科學意義與應用價值。

研究內容

本研究致力于系統揭示銀納米顆粒聚集體在太陽能光熱轉換應用中所展現的獨特光學性質及其內在物理機制。研究工作的核心在于通過全波有限元法，對分散在水基流體中的銀納米球聚集體進行精確的電磁模擬，旨在闡明其與孤立分散的納米粒子在光能捕獲行為上的根本差異。研究聚焦于幾個關鍵的結構參數：聚集體中所包含的納米顆粒數目、顆粒間的中心距以及聚集體的幾何構型，這些參數被證實是調控其等離子體行為的關鍵因素。模擬計算主要覆蓋了300納米至1000納米的太陽光譜核心區域，重點考察了聚集體的吸收截面與散射截面這兩個關鍵光學物理量，并引入了比例因子這一標準化度量，用以量化聚集體相對于同等數量獨立顆粒所表現出的協同增強效應。

研究工作首先從最基本的二聚體構型入手，逐步擴展至三聚體與四聚體。研究發現，隨著聚集體內納米顆粒數目的增加，由于鄰近顆粒間局域表面等離子體共振模式的雜化以及強烈的近場耦合效應，其吸收與散射光譜呈現出顯著的光譜紅移與帶寬展寬。與僅在大約440納米處呈現單一共振峰的孤立銀納米球相比，即便是最簡單的二聚體，也在440納米、480納米和640納米附近出現了多個明晰的共振峰。這種多峰共振特性在三聚體與四聚體中表現得更為復雜和強烈，其吸收比例因子在長波方向分別達到8.30和9.25的峰值，表明聚集體在可見光長波區域的吸光能力得到了數量級上的提升。散射行為同樣遵循此規律，其增強幅度甚至更為顯著，四聚體的峰值散射比例因子高達26.52，這揭示了多散射中心與intensified的電偶極-多極相互作用在光能再分配中的主導作用。

圖1.(a)不同網格尺寸下銀二聚體在λ=460nm處的吸收截面，說明了網格細化對計算精度的影響。(b)使用有限元法(FEM)和邊界元法(BEM)計算的銀二聚體吸收截面的比較結果，將有限元模型與成熟的邊界元技術進行了驗證。(c)本模擬與先前報道的數值結果之間納米顆粒二聚體吸收截面的比較。

圖2.不同數量納米顆粒和粒子間間距的納米顆粒聚集體在不同極化和入射方向下的吸收和散射截面。(a)不同入射和極化方向的二聚體吸收截面(b)相同配置的散射截面。(c)不同極化和入射方向的三聚體吸收截面。(d)三聚體散射截面。(e)不同條件下的四聚體吸收截面。(f)四聚體散射截面。

本研究進一步深入探討了入射電磁波的偏振態與傳播方向對聚集體光學響應的影響。當入射光沿特定方向傳播且其電場矢量偏振方向與聚集體中顆粒的間隙方向平行時，能夠最大限度地激發顆粒間的等離子體耦合，在納米間隙區域形成被稱為“熱點”的極強局域電磁場增強。相比之下，當電場偏振方向與間隙方向垂直時，耦合效應則大幅減弱，光學響應趨近于孤立顆粒的線性疊加。這種強烈的各向異性響應凸顯了激發條件與聚集體幾何構型相對取向的至關重要性。

對聚集體散射行為的角分布與三維輻射模式的分析揭示了另一個關鍵現象：在共振波長處，隨著聚集體尺寸的增大，其散射光的方向性趨于更加均勻和各向同性。這種從定向散射到準全向散射的轉變，源于高階多極模態的激發，它增強了光在納米流體內部的多重散射與光陷阱效應，從而提升了有效光程和吸收概率。

圖3. 不同納米粒子間距的納米粒子聚集體在沿z軸入射且為x偏振的較長波長峰處的散射:(a) d=3nm；(c) d=7nm；(e) d=15nm。不同納米粒子間距三聚體在較長波長峰處相應納米粒子的3D輻射方向圖:(b) d=3nm,λ=640nm；(d) d=7nm，λ=580nm;(f) d=15nm,λ=520nm 。

光熱轉換的最終效率不僅取決于電磁能的捕獲，更關鍵的是其向熱能的轉化過程。為此，研究對聚集體在共振條件下的電場強度分布與相應的電阻熱生成進行了詳細分析。模擬結果清晰地顯示，在強耦合構型下，電磁能量被高度局域化于納米顆粒間的狹小間隙內，形成極高的電場增強因子，并直接導致在這些“熱點”區域產生強烈的焦耳熱。這種高度集中的熱源分布對于提升光熱轉換的局部效率與整體溫度場分布具有決定性意義。

除了顆粒數目，研究還系統地量化了顆粒間距對聚集體光學行為的影響。以三聚體為模型，考察了從3納米到15納米的不同中心距。結果明確顯示，耦合強度與間距呈負相關。在3納米的極小間距下，強烈的近場相互作用導致了顯著的光譜紅移、帶寬擴展以及多共振峰的出現。當間距增大至7納米時，耦合減弱，共振峰數量減少、強度降低并發生藍移。當間距達到15納米時，光譜特征已非常接近于非相互作用的孤立顆粒，表明集體等離子體行為已基本被抑制。相應的吸收與散射比例因子也隨間距增大而急劇下降，峰值吸收比例因子從3納米間距下的8.30降至15納米間距下的1.68，這從定量上印證了緊密堆積對于實現光學性能協同增強的必要性。

圖4. 不同取向對具有d=3nm的納米粒子聚集體的(a)吸收截面和(b)散射截面的影響；(c)具有d=7nm的納米粒子聚集體的吸收截面和(d)散射截面；(e)具有d=15nm的納米粒子聚集體的吸收截面和(f)散射截面。

圖5. 不同納米粒子間距對(a)吸收比例因子和(b)散射比例因子的影響。

研究還將視角延伸至聚集體的結構對稱性與拓撲構型。通過對直線型、交叉型與角度型三種不同排布的五聚體進行對比，發現幾何構型直接影響其光學響應的各向異性與共振模式分布。直線型結構在特定偏振方向下展現出最寬的吸收帶，而角度型結構則在多個入射方向上表現出更為均勻的寬帶吸收特性，并且在間隙區域誘發了更強的電場增強與電阻熱效應，顯示了其在多方向光照下的潛在優勢。

所有的這些基礎光學特性的研究都旨在評估其在直接吸收式太陽能集熱器中的光熱性能。研究通過計算納米流體的光譜吸收系數，并進一步引入太陽能加權吸收系數這一工程應用中的關鍵性能指標，對不同參數下的聚集體納米流體進行了量化對比。結果表明，在固定的低體積分數條件下，由聚集體構成的納米流體其太陽能加權吸收系數系統地高于由獨立顆粒構成的納米流體。尤其值得注意的是，在集熱器深度為2厘米、體積分數為10??的典型工況下，聚集體納米流體相較于獨立顆粒納米流體的性能提升幅度達到了12.53%。這一提升歸因于聚集體所帶來的拓寬的吸收光譜、增強的長波吸收能力以及改善的光陷阱效應。研究還考察了集熱器深度與納米顆粒體積分數對性能的影響，確認了聚集體在不同操作條件下均能保持其性能優勢。

圖6. 集熱器深度對直接吸收式太陽能集熱器太陽加權吸收系數的影響:(a)不同納米顆粒數量，(c)不同納米顆粒間距，(e)不同納米顆粒結構。納米顆粒體積濃度在h=2cm時對直接吸收式太陽能集熱器Am的影響:(b)不同納米顆粒數量，(d)不同納米顆粒間距，(f)不同納米顆粒結構。

結論與展望

綜上所述，本研究證實了銀納米顆粒聚集體的光學特性相較于孤立納米粒子具有顯著優勢。其增強機制主要源于局域表面等離子體共振耦合與多重散射效應的協同作用。隨著聚集體中納米粒子數目增加、間距減小，吸收與散射截面顯著增大，吸收光譜發生紅移并出現多個共振峰，有效拓寬了太陽光譜的響應范圍。特別當入射電場偏振方向與粒子間隙方向一致時，在間隙區域會形成強烈的電磁場熱點，從而極大地提升了光熱轉換效率。研究進一步表明，通過精確調控聚集體的結構構型，如采用角度型排布，可以實現更優的寬帶吸收與散射分布。在直接吸收式太陽能集熱器的實際應用場景下，納米流體在特定體積分數與集熱深度條件下，其太陽能加權吸收系數提升了12.53%，充分展現了聚集體工程在提升太陽能光熱轉換性能方面的巨大潛力。在未來，該研究領域仍存在若干值得深入探索的方向。首先，當前研究集中于銀納米球，后續可系統考察其他貴金屬（如金）或半導體材料，以及核殼結構、納米棒等各向異性納米單元構成的聚集體，探究其構效關系。其次，實際納米流體中聚集體的形成是一個動態、隨機的過程，發展更接近真實情況的多尺度模擬方法，并結合實驗進行驗證，將是推動應用的關鍵。此外，聚集體在流動與熱場耦合環境下的長期穩定性、抗沉降性以及可能的光熱效率衰減等問題，是其在工程化應用中必須解決的挑戰。探索利用機器學習等智能算法，逆向設計具有目標光學響應的最優聚集體結構，有望為實現下一代高效太陽能光熱轉換材料提供全新的設計范式。