電子科技大學ACS Nano：新型半相分離聚合物電解質，破解鋰金屬電池“機械-導電”難題

隨著全球對高能量密度可充放電二次電池的需求日益增長，傳統鋰離子電池因受限于石墨負極的理論能量密度極限，已難以滿足未來發展需求。金屬鋰因其極高的理論比容量和最低的電化學電位，被視為理想的負極材料。然而，鋰金屬電池在實際應用中面臨嚴峻挑戰：液態電解質與高活性鋰金屬反應，易形成脆弱的固態電解質界面膜，進而誘發鋰枝晶生長和“死鋰”形成，導致電池循環性能下降并帶來安全隱患。固態電解質雖因不燃性、機械強度和熱力學穩定性等優勢備受關注，但室溫離子電導率低、界面潤濕性差和制造成本高等問題仍制約其發展。在此背景下，原位聚合準固態聚合物電解質應運而生，但其長期面臨一個根本性難題：剛性聚合物雖能提供機械支撐，卻阻礙離子傳輸；而液態增塑劑雖能提高離子電導率，卻犧牲了機械強度。

近日，電子科技大學向勇教授、薛衛東教授和蘇州科技大學陸文洋、蘇州國家實驗室張曉琨合作，通過在設計一種納米級半相分離結構的聚合物電解質，成功打破了準固態聚合物電解質中機械性能與離子電導率之間的固有平衡。該研究團隊利用原位共聚技術，在深共晶電解液中同時聚合疏鋰單體和親鋰單體，制備出名為PFEA-DEE的新型電解質。其優化的配方展現出高達570%的拉伸應變、30°C下1.69 mS cm?1的優異離子電導率、0.655的高鋰離子遷移數以及4.95 V的出色氧化穩定性。基于獨特的機械-化學協同界面穩定機制，該電解質不僅實現了3000小時的超穩定鋰沉積/剝離和4.1 mA cm?2的高臨界電流密度，還成功支持4.5 V高電壓NCM811扣式電池和能量密度高達307 Wh kg?1的鋰金屬軟包電池穩定運行。相關論文以“Semiphase Separated Polymer Electrolyte with Continuous Li Transport and High Mechanical Robustness for Lithium Metal Batteries +”為題，發表在 ACS Nano上。

示意圖 1. 準固態聚合物電解質的相結構設計與特性

為了深入理解這種高性能背后的機理，研究人員首先對PFEA-DEE的物理化學性質進行了全面表征（圖1）。如圖1a所示，電解質呈現出不透明的宏觀形態，暗示其內部存在相分離結構。通過調整親鋰性PEGMEA鏈段的含量（圖1b），研究團隊發現當PEGMEA含量為10 wt%時，電解質展現出最佳的力學性能平衡。小角X射線散射（圖1c）進一步證實了這種結構：不含PEGMEA的PFA-DEE呈現宏觀相分離，而引入PEGMEA后，PFEA-DEE形成了具有特征相關長度為9.1 nm的有序納米級半相分離結構。傅里葉變換紅外光譜（圖1d）和熱重分析（圖1e）確認了單體的成功聚合與共聚網絡的形成。流變學測試（圖1f）顯示PFEA-DEE在寬頻率范圍內具有優異的彈性，而差示掃描量熱法（圖1g）則表明其玻璃化轉變溫度進一步降低，印證了兩相融合的微觀結構。此外，得益于豐富的動態鍵，PFEA-DEE還展現出優異的室溫自愈合性能（圖1h），大大增強了其在實際應用中的可靠性。

圖1：制備與結構表征 (a) PFEA-DEE的分子結構和宏觀形貌。 (b) PFEA-DEE（PEGMEA含量：0至20%）的應力-應變曲線。 (c) PFEA-DEE和PFA-DEE的SAXS圖譜。 (d) DEE、PFA-DEE、預聚物(PFEA-DEE)和PFEA-DEE的FTIR光譜。 (e) DEE、PFA-DEE和PFEA-DEE的TG和DTG（插圖）曲線。 (f) PFEA-DEE和PFA-DEE的流變學測試。 (g) DEE、PFA-DEE和PFEA-DEE的DSC曲線。 (h) PFEA-DEE在室溫下的自修復性能示意圖。

在電化學性能方面，PFEA-DEE同樣表現卓越（圖2）。如圖2a所示，其室溫離子電導率達1.69 mS cm?1，離子遷移活化能低至0.156 eV，與液態深共晶電解質相當，遠低于完全相分離的PFA-DEE。通過計算離子導電相的迂曲度（圖2b）發現，PFEA-DEE能在更低的深共晶電解質體積分數下形成直線型的離子傳輸通道，實現了高機械強度與高離子電導率的兼得。密度泛函理論計算（圖2c）表明，PEGMEA對鋰離子具有最強的親和力，能作為“橋梁”連接孤立的丁二腈相，構建互聯的離子傳導網絡。計時電流法測試（圖2d）顯示，PFEA-DEE的鋰離子遷移數高達0.655，遠高于液態電解質，這得益于聚合物網絡對陰離子的物理限域和化學錨定雙重作用。線性掃描伏安法（圖2e）和電化學浮動測試（圖2f）證實，PFEA-DEE的氧化穩定電壓可拓展至4.95 V，滿足高電壓正極的需求。循環伏安測試（圖2g）和前線分子軌道理論計算（圖2h）則揭示了各組分在形成穩定固態電解質界面膜中的作用：含氟鏈段優先還原生成富含LiF的無機內層，而PEGMEA鏈段則因其較高的還原穩定性，構成柔性的有機外層。

圖2：電化學性能與表征 (a) DEE、PFA-DEE和PFEA-DEE的離子電導率-溫度依賴性關系。 (b) PFEA-DEE的離子電導率與曲率之間的關系。 (c) Li與不同單元的結合能。 (d) PFEA-DEE的計時電流曲線，插圖為極化前后的EIS圖。 (e) DEE和PFEA-DEE的LSV曲線。 (f) DEE和PFEA-DEE的電化學浮充測試。 (g) Li/PFEA-DEE/SS電池在電壓范圍-0.5至3.0 V內的CV曲線（掃描速率：0.1 mV s?1）。 (h) TFSI?在不同結合狀態下的LUMO能量。

為了闡明鋰離子傳輸的增強機制，研究團隊結合光譜分析與分子動力學模擬進行了深入研究（圖3）。鋰核磁共振譜（圖3a）和紅外光譜（圖3b）表明，PEGMEA的引入增強了與TFSI陰離子的相互作用，促進了鋰鹽的解離。拉曼光譜（圖3d, 3g）進一步證實，在PFEA-DEE中，自由TFSI陰離子的比例從PFA-DEE的42.1%顯著提升至73.9%。分子動力學模擬（圖3c）顯示，PFEA-DEE中鋰離子的擴散系數遠高于PFA-DEE和液態電解質。徑向分布函數和配位數分析（圖3e, 3h）表明，PEGMEA確實參與了鋰離子的配位，通過競爭配位將鋰離子從離子聚集體中釋放出來。模擬快照（圖3f, 3i）直觀地展示了PFEA-DEE中聚合物、丁二腈和鋰鹽均勻交錯分布，形成了連續的離子傳輸通道，而PFA-DEE中各組分則呈現明顯的聚集分離。

圖3：鋰離子傳輸增強機制分析 (a) DEE、PFA-DEE和PFEA-DEE的?Li NMR譜。 (b) DEE、PFA-DEE和PFEA-DEE的FTIR光譜。 (c) DEE、PFA-DEE和PFEA-DEE體系的MSD曲線。 (d) PFEA-DEE的拉曼光譜。 (e) PFEA-DEE體系的RDF和CN分析。 (f) PFEA-DEE的MD模擬快照。 (g) PFA-DEE的拉曼光譜。 (h) PFA-DEE體系的RDF和CN分析。 (i) PFA-DEE的MD模擬快照。

PFEA-DEE對鋰金屬負極的界面穩定性在對稱電池中得到了充分驗證（圖4）。如圖4a所示，Li/PFEA-DEE/Li對稱電池在0.2 mA cm?2的電流密度下實現了長達3000小時的穩定循環，極化電位始終保持在約86 mV，而液態電解質電池僅510小時后就因極化電位持續升高而失效。塔菲爾曲線（圖4b）表明PFEA-DEE具有更高的交換電流密度，界面鋰離子傳輸動力學更快。在不同電流密度下的測試（圖4c）以及臨界電流密度測試（圖4d）中，PFEA-DEE基電池均表現出更優的倍率性能和高達4.1 mA cm?2的臨界電流密度。電化學阻抗譜（圖4e）顯示，靜置15天后，PFEA-DEE基電池的界面阻抗增幅遠小于液態電解質，有效抑制了丁二腈與鋰金屬的副反應。鋰/銅半電池的庫侖效率測試（圖4f）和鋰沉積形貌觀察（圖4g, 4h）進一步證實，PFEA-DEE誘導了均勻的鋰沉積行為，形成了致密、平滑的島狀形貌，有效抑制了枝晶生長。

圖4：與鋰金屬負極的可行性 (a) Li/Li對稱電池在0.2 mA cm?2和0.2 mAh cm?2下的穩定性。 (b) Li/DEE/Li和Li/PFEA-DEE/Li電池的Tafel曲線，掃描速率為0.2 mV s?1。 (c) Li/Li對稱電池在0.1至0.5 mA cm?2電流密度范圍內的穩定性。 (d) DEE和PFEA-DEE的臨界電流密度（CCD）測試。 (e) Li/PFEA-DEE/Li電池靜置不同時間后的EIS譜。 (f) Li/DEE/Cu和Li/PFEA-DEE/Cu電池的庫侖效率（CE）測試。 (g) DEE中Cu電極上的鋰沉積形貌。 (h) PFEA-DEE中Cu電極上的鋰沉積形貌。

通過對循環后鋰金屬表面SEI的深入表征，研究團隊揭示了PFEA-DEE實現界面穩定的內在原因（圖5）。飛行時間二次離子質譜（圖5a）顯示，PFEA-DEE衍生的SEI呈現高度有序的梯度結構：外層主要為有機組分，內層則為富含LiF??的無機組分。X射線光電子能譜（圖5b）進一步證實了這種梯度分布，并指出含氟鏈段作為“氟庫”優先還原生成了富含LiF的無機內層。原子力顯微鏡（圖5d, 5e）表明，PFEA-DEE衍生的SEI表面更加光滑（粗糙度僅35.5 nm），且具有更高的局部楊氏模量（4180 MPa），遠超液態電解質衍生的SEI（421 MPa）。掃描電子顯微鏡（圖5f, 5g）觀察到，PFEA-DEE保護的鋰金屬表面循環后依然致密均勻，無裂紋和枝晶。元素定量分析（圖5h）和示意圖（5i）總結了兩者SEI結構的本質差異：PFEA-DEE形成了具有高機械強度的有機-無機復合梯度SEI，而液態電解質衍生的SEI結構紊亂，無法提供有效保護。

圖5：鋰金屬負極上SEI的表征 (a) 基于PFEA-DEE循環后的鋰金屬負極的TOF-SIMS譜圖。 (b) 基于DEE和PFEA-DEE循環后的鋰金屬負極的XPS譜圖。 基于(d) DEE和(e) PFEA-DEE循環后的鋰金屬負極的AFM形貌和力曲線。 基于(f) DEE和(g) PFEA-DEE循環后的鋰金屬負極表面的SEM圖像。 (h) 基于DEE和PFEA-DEE循環后的鋰金屬負極的元素分析。 (i) 由DEE和PFEA-DEE形成的SEI特性示意圖。

得益于優異的界面穩定性，PFEA-DEE在與不同正極匹配的全電池中均展現出卓越的電化學性能（圖6）。與LiFePO?正極配對時（圖6a），PFEA-DEE基電池在1C倍率下循環1300次后容量無明顯衰減，并展現出優異的倍率性能，甚至在10C高倍率下仍能正常工作（圖6b）。在與高鎳NCM811正極配對、截止電壓為4.3 V時（圖6c），PFEA-DEE基電池在0.5C下循環300次后容量保持率仍達82.6%。當截止電壓提升至4.5 V時（圖6d），PFEA-DEE基電池仍能穩定循環200次，容量保持率為80.8%，而液態電解質電池僅39次循環后即失效。透射電子顯微鏡（圖6e）和掃描電子顯微鏡（圖6f, 6g）對循環后NCM811正極的觀察表明，PFEA-DEE在正極表面形成了薄而均勻的正極電解質界面膜，并有效維持了顆粒的完整性。

圖6：全電池的電化學性能 (a) Li/LFP電池在1 C電流密度下的長期循環性能（1 C = 170 mAh g?1）。 (b) Li/LFP電池在0.2至10 C電流密度范圍內的倍率性能。 (c) Li/NCM811電池在充電截止電壓4.3 V、電流密度0.5 C下的長期循環性能（1 C = 180 mAh g?1）。 (d) Li/NCM811電池在充電截止電壓4.5 V、電流密度0.5 C下的長期循環性能（1 C = 200 mAh g?1）。 (e) NCM811電極在4.3 V充電截止電壓下循環后的TEM圖像。 基于(f) DEE和(g) PFEA-DEE的NCM811電極在4.3 V充電截止電壓下循環后的SEM圖像。

為了驗證PFEA-DEE的實際應用潛力，研究團隊組裝了安時級的軟包電池（圖7）。與石墨負極配對時，2 Ah的磷酸鐵鋰軟包電池（圖7a）在500次循環后容量保持率達92.1%，5 Ah的石墨/NCM811軟包電池（圖7b）在100次循環后保持率為90.2%，展示了其在成熟商用材料體系中的良好適用性。最終，采用50 μm薄鋰負極的1 Ah Li/NCM811軟包電池（圖7c）成功實現了約307 Wh kg?1的高能量密度，并在0.5C倍率下穩定循環（圖7d, 7e），彰顯了PFEA-DEE在高能量密度鋰金屬電池實用化進程中的巨大潛力。

圖7：基于PFEA-DEE的軟包電池的電化學性能 (a) 2 Ah石墨/LFP軟包電池在0.5 C電流密度下的長期循環性能。 (b) 5 Ah石墨/NCM811軟包電池在0.5 C電流密度下的長期循環性能。 (c) Li/NCM811軟包電池示意圖。 (d) 1 Ah Li/NCM811軟包電池在0.5 C電流密度下的循環性能及(e)相應的充放電曲線。

綜上所述，這項研究通過原位共聚策略成功開發出一種具有半相分離結構的準固態聚合物電解質PFEA-DEE。該設計巧妙地在雙連續互穿網絡中引入親鋰性PEGMEA鏈段，在不犧牲機械強度的前提下，通過連接孤立的富鋰離子相，構建了額外的離子傳輸通道，從而有效破解了準固態聚合物電解質中長期存在的機械性能與離子電導率之間的固有矛盾。基于其獨特的機械-化學協同界面穩定機制，PFEA-DEE在鋰金屬負極界面形成了高度有序、機械強度高的有機-無機復合SEI層，實現了對鋰枝晶和副反應的有效抑制。該電解質在扣式電池和軟包電池層級均展現出卓越的性能，為實現高安全性、高能量密度的鋰金屬電池提供了一條有效的設計策略和深刻的機理見解。