北京大學潘鋒教授AM：微相分離彈性體，實現高精度印刷導電漿料分散與聚結協同控制的新策略

隨著電子器件向微細化和大規模生產方向發展，特別是在印刷電子和光伏電池領域，高精度、高可靠性的印刷電極已成為決定器件性能和良率的關鍵因素。導電漿料作為功能材料，其流變性能和電導率等核心特性主要由有機載體與導電填料之間的多尺度界面相互作用決定。在印刷和燒結過程中，導電粒子必須保持均勻分散，并在干燥和熱處理階段實現有效的聚結與生長，以形成致密的導電網絡。然而，傳統的聚酰胺蠟觸變劑依賴酰胺氫鍵網絡形成剛性結構，在高銀含量下容易導致脫模后流平性差、局部團聚或孔隙率增加，嚴重影響了導電通路的連續性和致密化程度。

針對這一挑戰，北京大學潘鋒教授、楊盧奕副研究員和中國科學院化學研究所林原教授合作創新性地引入微相分離的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物作為觸變劑，通過硬段與軟段的協同作用形成可逆的微凝膠網絡，實現了對有機-無機界面相互作用的動態調控。硬段通過與銀粒子表面相互作用增強界面吸附和顆粒分散，而軟段則形成柔性界面層，在剪切作用下實現剪切變稀行為并快速恢復粘彈性，從而獲得高分辨率細線印刷能力。更重要的是，在熱處理過程中，有機相的分步分解促進了銀粒子的頸部連接和晶粒生長，進一步提高了電極的致密化程度。最終，研究實現了8.66%的低孔隙率和3.03μΩ·cm的超低電阻率，為精密印刷電子器件用金屬功能漿料的優化提供了全新策略。相關論文以“Microphase-Separated Elastomers Enable Synergistic Dispersion and Coalescence Control in Conductive Pastes for Fine Printing”為題，發表在

Advanced Materials

為深入揭示不同觸變劑的作用機制，研究團隊首先對有機載體的分子結構和凝聚態進行了系統表征。核磁共振氫譜顯示，含聚酰胺蠟的有機載體體系呈現特征性的N-H質子信號，而含SEPS的體系則表現出芳香質子的化學位移，反映了載體分子結構的本質差異。拉曼光譜進一步揭示，SEPS硬段以有序方式聚集，軟段則保持無定形流動性，這種硬段相互作用、軟段增塑的微相分離網絡結構使其具有獨特的動態響應能力。通過變溫紅外光譜研究發現，在25至85攝氏度的溫度范圍內，SEPS體系的羥基氫鍵網絡僅發生輕微弛豫，微凝膠網絡保持結構完整性；而聚酰胺蠟體系的酰胺-酰胺氫鍵網絡則在60攝氏度以上出現局部松弛或重組。二維相關光譜分析表明，SEPS官能團的熱響應更具協同性，氫鍵網絡的重排更為平緩，顯示出更好的熱耐受性。

圖1 兩種有機載體體系調控銀漿的機理示意圖 左側：PW的氫鍵均質凝膠網絡，通過氫鍵橋接和范德華相互作用形成剛性骨架，導致強烈的局部銀聚集和絮凝。右側：SEPS的微相分離微凝膠網絡，由硬段聚苯乙烯和軟段乙烯-丙烯組成，通過多重界面相互作用實現銀的均勻分散和穩定。

小角X射線散射和原子力顯微鏡表征進一步揭示了不同觸變劑對載體納米尺度組織結構的調控作用。如圖2所示，不含觸變劑的體系呈現平滑的散射輪廓，表明分子鏈均勻分布；聚酰胺蠟體系在q=1.204 nm?1處出現散射峰，對應約5 nm的團簇聚集體，這與氫鍵驅動的局部有序結構一致；而SEPS體系則在q=0.175 nm?1處顯示寬峰，對應約36 nm的微凝膠狀聚集體，其中硬段有序排列、軟段保持無定形流動。原子力顯微鏡高度圖顯示，不含觸變劑的薄膜表面光滑，均方根粗糙度僅為1.3 nm；聚酰胺蠟薄膜呈現明顯的島狀和網絡狀粗糙結構，粗糙度達14.7 nm；而SEPS薄膜主要呈現微凝膠狀分布，粗糙度為2.8 nm，與微相分離模型相符。

圖2 不同觸變劑有機載體的多尺度結構表征 (a) O-PW和O-SEPS的1H NMR譜圖；(b) O-PW和O-SEPS的變溫FTIR光譜；(c) 對應(b)的同步二維相關FTIR光譜；(d) 不同觸變劑有機載體的一維SAXS圖譜及計算得到的D值；(e) 不同觸變劑有機載體的二維SAXS圖案；(f) 不同觸變劑有機載體的AFM高度圖（比例尺為200 nm）。

將不同有機載體與銀粉混合制備成銀漿后，研究團隊系統評估了銀粒子的分散穩定性和漿料的流變性能。接觸角測試表明，SEPS體系能快速建立穩定的分散狀態，最終接觸角為64.3度，優于聚酰胺蠟體系的78.2度。粒徑分布分析顯示，SEPS體系中銀粉的平均粒徑最小，為2.15微米，表現出優異的分散性和穩定性。掃描電鏡圖像（圖3d）進一步證實，SEPS體系中銀粉的聚集程度最低，孔隙率僅為8.31%。流變測試結果表明，所有體系均呈現典型的剪切變稀行為，其中SEPS體系具有最高的稠度系數K，確保更強的靜態支撐能力，同時保持適中的流動指數n，有利于動態剪切響應和結構恢復。三區間觸變測試顯示，SEPS體系在模擬印刷剪切后表現出優異的結構恢復能力。振蕩溫度掃描實驗進一步證實，SEPS體系的儲能模量隨溫度升高的降幅最小，模量-溫度曲線的拐點最高，表明其網絡結構在熱擾動下具有更強的穩定性。

圖3 不同觸變劑有機載體體系中銀粉分散和銀漿流變特性表征 (a) 銀粉與各載體體系的時間依賴性接觸角曲線；(b) 在各載體體系中分散的銀粉的粒徑分布曲線；(c) 平均粒徑；(d) 在各載體體系中分散的銀粉干燥后的SEM二值圖像，顯示干燥后的聚集情況；(e) 銀漿的剪切變稀曲線；(f) 銀漿的振蕩溫度依賴性儲能模量(G')曲線；(g) 銀漿的振蕩振幅掃描測試獲得的儲能模量(G')、損耗模量(G'')與剪切應力的關系。

通過熱重分析和原位紅外光譜研究銀漿的熱演化過程，如圖4所示，熱重曲線可分為兩個主要階段：200攝氏度以下約10%的質量損失源于揮發性溶劑的蒸發，200至400攝氏度區間則涉及包括觸變劑在內的高分子組分分解。SEPS體系在此區間表現出更高的起始分解溫度和峰值分解溫度。原位紅外光譜顯示，聚酰胺蠟體系在中等溫度區出現增強的N-H吸收，表明酰胺基團重排并釋放含氮揮發物，伴隨交聯或碳化傾向；而SEPS體系在更高溫度區呈現顯著的芳環指紋和CO?信號，反映了聚苯乙烯硬段裂解為芳香碎片和小分子氧化產物。原位高溫X射線衍射分析追蹤了從25至480攝氏度加熱過程中銀粒子的相演變和晶粒生長。結果顯示，SEPS體系在260至340攝氏度區間晶粒快速生長，最終平均晶粒尺寸達77.63 nm，而聚酰胺蠟體系僅為46.63 nm。掃描電鏡圖像進一步證實SEPS體系能實現更高效燒結，形成更大、更均勻的銀晶粒。

圖4 不同觸變劑有機載體制備的銀漿的熱學和微觀結構表征 (a) 各載體制備的銀漿的TG-DTG曲線；(b,c) 各載體制備的銀漿的原位FTIR光譜；(d) 各載體制備的銀漿的原位高溫XRD圖譜；(e) XRD譜圖；(f) 不同溫度下銀粉的晶粒生長曲線，插圖為加熱前后的SEM圖像（比例尺為1 μm）。

為評估不同觸變劑體系對印刷電極電性能的影響，研究團隊設計了寬線和細線兩種代表性測試圖案。如圖5所示，在細線條件下，SEPS體系的電阻率顯著低于其他體系，僅3.03 μΩ·cm。橫截面表征顯示，SEPS體系電極的孔隙率為8.66%，較聚酰胺蠟體系的9.12%降低了5.1%，且孔隙更小、分布更均勻，印刷線條更連續、更規整。激光共聚焦顯微鏡分析印刷精確性顯示，不含觸變劑的漿料因屈服應力低、網絡穩定性差而出現嚴重的形態塌陷和表面不均；添加聚酰胺蠟后形態變得平滑穩定；而SEPS體系實現了最佳的均勻性和表面光滑度，印刷線寬26.61微米、線高13.77微米、高寬比0.517，與文獻報道相比具有明顯優勢。此外，不同體系的電極燒結收縮率均在11%左右，附著力測試均表現良好，表明SEPS觸變劑的引入不會對電極的結構穩定性和功能性能產生負面影響。

圖5 不同觸變劑有機載體制備的銀漿的印刷電極和微觀結構表征 (a) 寬線電極及相應電阻率，代表大功率導體應用；(b) 細線電極及相應電阻率，代表高精度微電路應用；(c) 各體系制備的燒結電極的3D光學頂視圖和SEM橫截面圖像；(d) 燒結電極的孔隙率，取多個隨機位置的平均值；(e) 印刷電極的高度、寬度和高寬比與已報道文獻值的比較。

綜上所述，本研究成功地將微相分離SEPS彈性體作為觸變劑應用于可印刷導電漿料中。與傳統聚酰胺蠟依賴氫鍵簇促進粒子橋接和絮凝的機制不同，SEPS彈性體通過剛性段與銀粒子表面相互作用、柔性段增強界面接觸和分散，形成硬段相互作用、軟段增塑的微相分離微凝膠網絡，兼具結構支撐和動態響應能力。這種網絡調控了有機-無機界面相互作用，改善了漿料的印刷性能并提高了燒結后的導電率。由此制備的漿料具有優異的流變特性，可實現高速細線印刷并保持良好的形貌精確性。更重要的是，SEPS鏈段的特定熱行為和加熱過程中有機相的分步去除促進了燒結過程中粒子的逐步頸部連接和晶粒生長，最終降低了孔隙率。這些微觀結構的改善直接轉化為增強的電性能，燒結電極實現了3.03 μΩ·cm的低電阻率。這種策略實現了漿料印刷性能和燒結后電性能的協同提升，為精密印刷電子和光伏柵線用高性能電極建立了合理的載體設計范式。