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突破性彈性體電介質(zhì)實(shí)現(xiàn)微型化可拉伸電子器件新突破

可拉伸電子器件因其能夠貼合生物組織和器官的特性，在醫(yī)療診斷、電子皮膚和人機(jī)交互等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。隨著本征可拉伸材料的微圖案化技術(shù)的發(fā)展，這類器件的集成度已大幅提升。然而，在器件尺寸不斷縮小的過程中，電容器的總電荷存儲(chǔ)能力和晶體管的電流驅(qū)動(dòng)能力等關(guān)鍵電學(xué)性能往往受到損害。在硅基電路中，器件尺寸的縮小伴隨著柵介質(zhì)的等比例減薄，以保持單位面積電容并降低工作電壓。但對于通常使用彈性體電介質(zhì)的可拉伸電子器件而言，當(dāng)介電層厚度隨器件尺寸按比例減小時(shí)，如何保持其介電性能和機(jī)械耐久性成為一大挑戰(zhàn)。典型的彈性體電介質(zhì)，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS），由于其聚合物鏈松散堆砌，形成較大的自由體積，電子在其中容易被加速并引發(fā)碰撞電離，最終導(dǎo)致介電擊穿。當(dāng)薄膜厚度低于100納米時(shí)，這種擊穿風(fēng)險(xiǎn)顯著增加。因此，傳統(tǒng)的彈性體電介質(zhì)通常需要數(shù)微米的厚度來保證可靠性，但這會(huì)降低單位面積電容，制約器件的微型化發(fā)展。

針對上述挑戰(zhàn)，北京大學(xué)集成電路學(xué)院鄭雨晴團(tuán)隊(duì)提出了一種名為“交聯(lián)輔助陷阱創(chuàng)建”（CATCH）的創(chuàng)新方法，通過減少彈性體網(wǎng)絡(luò)的自由體積并引入深能級化學(xué)陷阱，顯著提升了常見彈性體電介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度。研究人員采用定制化的多臂交聯(lián)劑對丁腈橡膠進(jìn)行處理，使其在84納米厚度下展現(xiàn)出高達(dá)589 kV mm?1的擊穿強(qiáng)度，性能堪比金屬氧化物電介質(zhì)。利用這一改良電介質(zhì)，團(tuán)隊(duì)成功制備了具有高單位面積電容的可拉伸電容器、低工作電壓的可拉伸晶體管，以及相較于傳統(tǒng)SEBS電介質(zhì)像素面積縮小123倍的可拉伸1T-1C電荷存儲(chǔ)陣列。此外，研究還展示了一種可在100%應(yīng)變下以6.78 MHz頻率穩(wěn)定工作的可拉伸整流器，并成功將其應(yīng)用于無線控制的小鼠腿部肌肉刺激系統(tǒng)。相關(guān)成果以“Ultrathin and robust elastomeric dielectrics using a crosslinking-assisted trap creation method for miniaturized stretchable electronics”為題發(fā)表在《Nature Electronics》上，Zeyu Zhong為第一作者。

研究團(tuán)隊(duì)以丁腈橡膠（NR）為模型材料，系統(tǒng)評估了雙臂、三臂和四臂交聯(lián)劑在不同配比下對電介質(zhì)性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入交聯(lián)劑后，三種體系的擊穿強(qiáng)度均得到提升，且各自存在一個(gè)最優(yōu)的配比。其中，加入60 wt%三臂交聯(lián)劑的NR體系表現(xiàn)最為出色，擊穿強(qiáng)度達(dá)到589 kV mm?1。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析顯示，交聯(lián)劑含量增加會(huì)形成更密集的三維網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）升高，這表明自由體積減小，從而抑制了電子加速。然而，過量添加交聯(lián)劑會(huì)導(dǎo)致?lián)舸?qiáng)度下降。掠入射小角X射線散射研究表明，這是由于雙臂和四臂交聯(lián)劑在高濃度下與NR基體發(fā)生相分離，破壞了微觀結(jié)構(gòu)的均勻性。相比之下，三臂交聯(lián)劑因其良好的化學(xué)相容性，即使在高負(fù)載下也能保持均一的無定形結(jié)構(gòu)，為高擊穿強(qiáng)度提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖1 | 用于微型化可拉伸電子器件的超薄強(qiáng)韌彈性體電介質(zhì)

CATCH策略的另一核心優(yōu)勢在于利用未反應(yīng)的巰基形成深能級化學(xué)陷阱。傅里葉變換紅外光譜證實(shí)，三臂和四臂交聯(lián)劑在快速交聯(lián)后仍有約15%的巰基未反應(yīng)，形成懸掛端。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，這種懸掛端會(huì)在材料能帶中引入深達(dá)0.38 eV的電子陷阱，遠(yuǎn)深于完全反應(yīng)形成的淺陷阱（0.27 eV）。等溫表面電位衰減測試進(jìn)一步驗(yàn)證了這些深陷阱的有效性：采用三臂交聯(lián)劑的NR體系在1000秒后仍能保持84%的初始表面電位，表明其具備極強(qiáng)的電荷束縛能力。相比之下，原始NR和雙臂交聯(lián)劑處理的NR由于缺乏深陷阱，電位衰減迅速。綜合這些結(jié)果，CATCH策略通過減少自由體積和引入深陷阱的雙重機(jī)制，使得CATCH NR在85納米厚度下的漏電流密度（約10?? A cm?2）比原始NR低兩個(gè)數(shù)量級，介電常數(shù)穩(wěn)定在18左右，為高性能可拉伸器件奠定了材料基礎(chǔ)。

圖2 | CATCH電介質(zhì)的表征

為滿足微型化可拉伸電子器件的制造需求，CATCH電介質(zhì)必須具備大規(guī)模集成能力和耐溶劑性。研究團(tuán)隊(duì)通過引入光引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了CATCH NR的直接光刻圖案化。僅需400 mJ cm?2的紫外曝光劑量，即可完成交聯(lián)，并在顯影后獲得分辨率低至10微米的晶圓級介電圖案。原子力顯微鏡測試表明，經(jīng)過甲苯和氯苯等常見有機(jī)溶劑沖洗后，CATCH NR薄膜的表面形貌和粗糙度幾乎不變，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐溶劑性。更重要的是，經(jīng)過光刻和顯影等微加工步驟后，CATCH NR的擊穿強(qiáng)度（約521 kV mm?1）和介電常數(shù)（約18）均保持穩(wěn)定，漏電流也無明顯變化，證明其與現(xiàn)有的半導(dǎo)體微納加工工藝高度兼容。

圖3 | CATCH電介質(zhì)的晶圓級微圖案化和耐溶劑性

將CATCH NR應(yīng)用于實(shí)際器件是其性能的最直接證明。在可拉伸電容器中，厚度約100納米的CATCH NR薄膜在100%應(yīng)變下仍能保持約200 nF cm?2的穩(wěn)定單位面積電容，其值比傳統(tǒng)的1微米厚SEBS電容器高出近兩個(gè)數(shù)量級。即使在100%拉伸下，其漏電流密度也維持在約10?? A cm?2。基于CATCH NR作為柵介質(zhì)的可拉伸晶體管同樣表現(xiàn)出色。得益于高介電常數(shù)和超薄厚度，晶體管的工作電壓降至3V以下，而傳統(tǒng)PDMS或SEBS基晶體管通常需要20V以上。該晶體管在3V下可實(shí)現(xiàn)超過1 μA的漏極電流，跨導(dǎo)高達(dá)1.88 μS mm?1，代表了可拉伸晶體管的領(lǐng)先水平。在機(jī)械性能方面，無論是在平行還是垂直于溝道的方向上拉伸至100%應(yīng)變，晶體管的開電流和開啟電壓都保持穩(wěn)定，且在50%應(yīng)變下經(jīng)過2000次循環(huán)拉伸后，性能退化極小，展現(xiàn)了出色的機(jī)械魯棒性。此外，該器件在高濕度和80°C高溫環(huán)境下也展現(xiàn)出良好的長期工作穩(wěn)定性，證實(shí)了CATCH電介質(zhì)的可靠性。

圖4 | 基于CATCH電介質(zhì)的高性能可拉伸電容器和晶體管

CATCH電介質(zhì)的優(yōu)異性能直接推動(dòng)了可拉伸電子系統(tǒng)的微型化。研究人員構(gòu)建了兩個(gè)用于電荷存儲(chǔ)的1T-1C陣列進(jìn)行對比：一個(gè)使用超薄CATCH NR，另一個(gè)則使用1微米厚的SEBS。測試結(jié)果顯示，CATCH NR基的單個(gè)像素（面積0.4 mm2）可存儲(chǔ)1.56 nC電荷，而為了達(dá)到相近的電荷存儲(chǔ)量，SEBS基的像素需要49 mm2的面積，實(shí)現(xiàn)了123倍的面積縮減。這一結(jié)果直觀展示了通過減薄介電層來等比例縮小器件尺寸的潛力。更進(jìn)一步，團(tuán)隊(duì)利用CATCH NR基的高跨導(dǎo)晶體管構(gòu)建了一個(gè)半波整流電路。該整流器在10 kHz頻率下可將±10V的輸入信號整流為-1.7V的直流輸出；即使在6.78 MHz的高頻下，仍能輸出-0.31V的電壓，且性能在100%應(yīng)變下僅有輕微下降。該整流器被集成到一個(gè)無線小鼠腿部肌肉電刺激系統(tǒng)中。系統(tǒng)通過接收線圈獲取6.78 MHz的高頻信號，經(jīng)整流后觸發(fā)比較器，最終通過柔性電極將刺激電壓傳遞給小鼠腿部肌肉，成功實(shí)現(xiàn)了踢腿和抬腿等動(dòng)作。整個(gè)系統(tǒng)厚度僅6微米，可無縫貼合于小鼠腿部，展示了其在植入式醫(yī)療和電子皮膚等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

圖5：微型化可拉伸電子系統(tǒng)

總結(jié)與展望

本研究報(bào)道了一種通過交聯(lián)輔助陷阱創(chuàng)建（CATCH）的策略，成功提升了多種彈性體電介質(zhì)在減薄狀態(tài)下的介電強(qiáng)度。以丁腈橡膠為例，其擊穿強(qiáng)度達(dá)到了可與金屬氧化物電介質(zhì)媲美的水平，同時(shí)保持了優(yōu)異的耐溶劑性、可拉伸性和絕緣性能。利用這種改良電介質(zhì)，研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了可拉伸電容器和晶體管的微型化，獲得了高單位面積電容和電流驅(qū)動(dòng)能力，并成功構(gòu)建了像素面積大幅縮減的1T-1C存儲(chǔ)陣列以及可植入式高頻無線肌肉刺激系統(tǒng)。這一策略為在高性能微型化可拉伸電子器件中構(gòu)建強(qiáng)韌的超薄介電和絕緣層提供了有效的解決方案，有望推動(dòng)未來電子皮膚、植入式醫(yī)療設(shè)備和智能假肢等領(lǐng)域的發(fā)展。