中國林科院盧蕓團隊AM：木材基電解質實現超穩定鋅離子電池

隨著對可再生能源存儲需求的不斷增長，水系鋅離子電池（AZIB）因其高安全性、低成本和環境友好等優勢，被視為極具潛力的下一代儲能技術。然而，鋅負極在實際應用中面臨嚴峻挑戰，尤其是在高電流密度和高放電深度（DOD）條件下。傳統電解質雖能在一定程度上抑制枝晶生長和副反應，但在極端工況下，鋅離子通量難以調控，導致沉積不均勻、析氫反應加劇及“死鋅”形成，嚴重制約了電池的循環壽命。盡管各向異性電解質和界面工程等策略取得了一定進展，但多數研究局限于單一結構尺度，缺乏多尺度協同效應，難以從根本上解決高DOD下的鋅離子分布與沉積問題。

針對上述挑戰，中國林科院木材工業研究所盧蕓研究員團隊提出了一種創新的“木材結構電解質”設計策略。該研究團隊受天然木材數百萬年進化出的高效離子傳輸結構啟發，開發出一種基于徑向脫木素木材（DW）與聚乙烯醇（PVA）復合的分級異質互連結構（HHIS）電解質。該電解質通過徑向木材中橫向排列的導管、纖維細胞和木射線等通道，結合紋孔實現的物質交換功能，有效調控了鋅離子的橫向通量，增加了成核位點密度，并顯著抑制了界面副反應。實驗結果表明，采用DW-PVA電解質的Zn//Cu半電池實現了超過2200小時的穩定循環和99.4%的平均庫侖效率；Zn//Zn對稱電池在不同電流密度下均展現出超長循環壽命，特別是在39.2 mA cm?2的超高電流密度和39.2 mAh cm?2的面容量（對應83.1%的高放電深度）條件下，實現了破紀錄的3300小時穩定循環。相關論文以“Wood-Structured Electrolyte for Ultra-Stable Zinc-Ion Batteries Under High Discharge Conditions”為題，發表在

Advanced Materials

示意圖1 三維木材結構與離子傳輸。從不同方向切割木材制備AZIB隔膜。軸向木材引起嚴重的尖端效應（1），而徑向木材調節鋅通量和沉積（2）。經PVA處理后，Zn//Zn電池實現了延長的1000小時循環壽命（3）。

首先通過圖示詳細解析了天然木材的多級結構及其離子傳輸機制。圖1展示了木材中軸向導管、纖維細胞以及橫向木射線構成的復雜網絡，這些結構通過紋孔相互連通，為離子提供了橫向與縱向的多維傳輸路徑。研究團隊發現，相較于傳統觀念中追求的低迂曲度直通道，徑向切割的木材因其橫向排列的纖維素微纖絲網絡，能夠更有效地引導鋅離子均勻分布，避免局部積累。隨后，圖2通過電化學測試和表征對比了沿徑向、弦向和軸向切割的DW-PVA電解質的性能。結果顯示，徑向DW-PVA組裝的對稱電池循環壽命（2100小時）遠超弦向（524小時）和軸向（322小時）。計時電流法（CA）分析和循環后鋅負極的掃描電鏡（SEM）圖像進一步證實，徑向結構有效抑制了鋅離子的二維擴散和局部尖端效應，實現了無枝晶的平滑沉積。有限元模擬（圖2f-h）和原子力顯微鏡（AFM）圖像（圖2i-k）也從理論和微觀形貌上驗證了徑向電解質在均勻化電場和鋅離子濃度分布方面的優勢。

圖1 木材基復合電解質的結構設計與電化學性能比較。(a)天然木材結構示意圖，包括導管、纖維細胞和木射線組織。(b)木材中水分傳輸機制示意圖。(c)木材基復合電解質(DW-PVA)的復合結構示意圖。(d)本研究開發的DW-PVA復合電解質與先前報道體系在不同放電深度下長循環穩定性比較。

圖2 木材三個切割面的電化學沉積性能。(a)DW橫截面及對應示意圖。(b)DW弦切面及對應示意圖。(c)三種取向（徑向、弦向、軸向）DW-PVA電解質在2 mA cm?2-1 mAh cm?2條件下Zn//Zn電池的GCD性能，n=3。(d)鋅陽極成核位點的計時電流分析。(e)循環100小時后鋅陽極的數碼照片和SEM圖像。(f-h)鋅沉積性能的有限元模擬：(f)徑向DW，(g)軸向DW，(h)均質玻璃纖維。(i)充放電循環200小時后的二維AFM圖像。(j)不同截面線的高度輪廓。(k)三維AFM圖像。

進一步的譜學分析揭示了DW-PVA電解質在分子層面的作用機制。圖3所示的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和拉曼光譜表明，PVA與DW之間形成的強氫鍵網絡有效固定了水分子，削弱了自由水的活性，從而抑制了析氫反應。X射線光電子能譜（XPS）分析顯示，DW-PVA中豐富的羥基基團改變了鋅離子的配位環境，促進了[Zn(H?O)?]2?絡合物的去溶劑化過程。原位紅外光譜（圖3f-h）直觀地展示了在沉積過程中，DW-PVA電解質界面處水分子信號迅速減弱，形成了貧水的微環境，有效抑制了副反應。這些分子層面的調控，結合宏觀的結構引導，共同構成了DW-PVA電解質的雙重功能（圖4e）。

圖3 (a)DW、PVA和DW-PVA的FTIR光譜比較。(b)不同電解質的拉曼光譜。(c)不同電解質中陽極/電解質界面Zn 2p的高分辨率XPS光譜。(d)GF、(e)PVA和(f)DW-PVA電解質在沉積過程中電極/電解質界面處的原位FTIR光譜。(g-i)(d-f)對應的局部放大圖。(j-l)不同電解質在初始和最終沉積階段界面氫鍵網絡的高斯擬合分析。

在電化學性能評估部分，圖4展示了DW-PVA電解質在各類電池中的卓越表現。Zn//Cu半電池在2 mA cm?2條件下實現了超過2200次循環且庫侖效率高達99.4%，而對照組的PVA和玻璃纖維（GF）電解質則很快失效。圖4f-k匯總了Zn//Zn對稱電池在不同電流密度和放電深度下的循環性能，尤其在39.2 mA cm?2 - 39.2 mAh cm?2的嚴苛條件下，仍能穩定循環3300小時，刷新了同類電池的記錄。圖5通過計時電流法、成核過電位分析、原位光學顯微鏡觀察以及AFM測試，深入剖析了DW-PVA促進均勻沉積的機理。結果表明，DW-PVA電解質顯著降低了鋅的成核過電位，誘導了瞬時成核機制，從而在鋅負極表面形成了大量細小、均勻的晶核，避免了枝晶的生長。

圖4 長期電化學性能評估，n=3。(a)Zn/Cu電池的循環充放電曲線：（上）電壓-容量曲線，（下）三種不同電解質下庫倫效率隨時間變化。(b-d)不同電解質Zn/Cu電池中循環100小時后的Cu陰極SEM圖像。(e)DW-PVA電解質雙重功能示意圖（結構導向和離子調控）。(f,g,k)Zn//Zn電池在0.5-0.25、10-5和39.2-39.2 mA cm?2-mAh cm?2電流密度/容量條件下的循環性能。(h-j)對應的局部放大圖。(l)Zn//Zn電池的倍率性能。(m)計算得到的交換電流密度。

圖5 (a)不同電解質的計時電流曲線。(b)無因次(i/i?)2與(t/t?)的關系及理論模型擬合曲線。(c)Zn成核的CV曲線。(d-e)不同電解質中鋅陽極的原位光學顯微鏡圖像。(f-g)DW-PVA電解質中循環50小時和300小時后的Zn陽極SEM圖像。(h-i)PVA電解質中循環50小時和300小時后的Zn陽極SEM圖像。(j,k,m,n)不同電解質中循環100小時后Zn陽極的二維AFM圖像及對應截面線高度輪廓。(l,o)對應的三維AFM圖像。

研究團隊進一步將DW-PVA電解質應用于Zn//V?O?全電池和軟包電池中，驗證其實用潛力。圖6顯示，采用DW-PVA的全電池展現出更高的氧化還原峰電流、更快的鋅離子擴散系數以及優異的倍率性能。在5 A g?1的高電流密度下循環1000次后，容量保持率高達94.2%。圖7則展示了軟包電池的測試結果，在8 mA cm?2的電流密度下，DW-PVA基軟包電池可穩定循環790次，遠超PVA（298次）和GF（14次）基電池，彰顯了其在實際應用中的巨大潛力。

圖6 Zn//V?O?扣式電池的電化學性能。(a)CV曲線。(b)靜置放電測試。(c)GITT曲線。(d)倍率性能和容量保持率。(e)5 A g?1條件下的充放電循環性能，n=3。

圖7 Zn//Zn軟包電池的電化學性能。(a,b)不同電解質在8 mA cm?2-1.3 mAh cm?2條件下的循環性能。(c,d)DW-PVA電解質在8 mA cm?2-1.3 mAh cm?2條件下的循環性能。(e,f)不同電解質軟包電池循環后Zn陽極的SEM圖像。(g)DW-PVA軟包電池在彎曲和平坦狀態下的循環性能。(h,i)對應的充放電曲線。(j)DW-PVA軟包電池彎曲500次后點亮LED燈的光學圖像。

總而言之，這項研究通過模仿天然木材的多級異質互連結構，成功設計出一種能夠從根本上調控鋅離子傳輸和界面沉積行為的電解質。該策略打破了“直通道等于高效離子傳輸”的傳統認知，揭示了結構異質性在調控離子通量和抑制枝晶生長中的關鍵作用。所構建的DW-PVA電解質不僅實現了鋅離子電池在高電流密度和高放電深度下的超穩定循環，也為未來高性能電解質的設計提供了新的思路：即通過仿生結構工程或3D打印等先進制造技術，人工構建具有類似功能的多級結構骨架，有望進一步推動高性能、長壽命水系金屬電池的商業化進程。