斯人已逝，文章長存！胡金蓮院士最新綜述，登上頂刊Matter

自供能水凝膠生物電子學：從材料設計到生物醫學應用

隨著物聯網、可穿戴電子設備和生物醫學器件的快速發展，傳感器技術已得到廣泛應用。據預測，全球可穿戴和植入式醫療設備市場規模將從2023年的351億美元增長至2032年的約985億美元，年復合增長率達12.1%。然而，構建和維護龐大的傳感器網絡成本高昂，特別是傳感器的電源供應面臨巨大挑戰。傳統電池容量小、壽命短，定期更換不僅造成資源浪費，還會帶來環境污染。因此，開發可持續的能量收集策略來替代傳統電池至關重要。盡管基于材料極化特性（如壓電性和摩擦電性）的自供能技術展現出巨大潛力，但傳統的柔性壓電和摩擦電器件中使用的聚合物薄膜和彈性體通常具有較高的楊氏模量（1 MPa至1 GPa），比生物組織（約100 kPa）高出一個數量級，導致其在生物醫學應用中存在不適感和界面不穩定性。

香港城市大學胡金蓮教授（）課題組全面審視了基于水凝膠的壓電納米發電機和摩擦電納米發電機的最新進展，分析了其基本工作原理和不同的器件設計架構。文章系統梳理了關鍵合成和天然聚合物的特性，總結了旨在提高能量輸出的材料和結構創新，并討論了其中潛在的權衡關系。同時，詳細回顧了用于生物醫學的關鍵水凝膠特性，包括可調粘附性、力學性能、自修復性、環境適應性、生物相容性與降解性以及可注射性，并闡述了當前的設計策略。最后，文章探討了在可穿戴能量收集器、人機界面、生理監測和生物電子醫學等方面的實際應用，并討論了器件實現和臨床轉化的相關問題。相關論文以“Self-powered functional hydrogel bioelectronics: From material design to biomedical applications”為題，發表在

Matter

圖1：自供能水凝膠生物電子學的當前進展和發展趨勢。

文章首先闡釋了壓電和摩擦電效應的基本原理（圖2）。壓電水凝膠的工作原理是，施加的機械應力破壞了偶極子的初始平衡狀態，導致偶極子旋轉和電荷分離，從而產生壓電勢，驅動電子通過外部負載流動；當應力釋放時，電子反向流動，在循環負載下產生脈沖電流。而摩擦電水凝膠則通過摩擦起電和靜電感應的耦合作用將機械能轉化為電能。在單電極摩擦電水凝膠中，封裝在彈性體中的水凝膠與介電層接觸，誘導電荷轉移；當兩者分離時，自由離子遷移至水凝膠-彈性體界面，極化金屬電極-水凝膠結，驅動電子流動產生電流。雙電極摩擦電水凝膠通過負載連接兩個電極，形成閉合回路，從兩個摩擦層捕獲電荷，實現連續電子流動。研究表明，壓電水凝膠器件結構簡單、靈敏度高、穩定性好，而雙電極摩擦電水凝膠雖然結構復雜，但具有更寬的頻率適應性和更高的輸出。

圖2：自供能水凝膠系統的工作原理 （A）壓電水凝膠的工作模式，（B）單電極和（C）雙電極摩擦電水凝膠的工作模式，（D）壓電納米發電機的決定參數，（E）摩擦電納米發電機的決定參數。

在材料設計方面（圖3），研究團隊系統評估了合成聚合物（如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯）和天然聚合物（如蛋白質、多糖）的性能。合成聚合物具有性能穩定、易于制備和可規模化等優點，其中聚乙烯醇水凝膠機械強度高、柔韌性好且生物相容性佳；聚偏氟乙烯水凝膠則因其優異的壓電性能而備受關注。天然聚合物如膠原蛋白、絲素蛋白、海藻酸鹽和纖維素等在生物相容性和可降解性方面表現出色，能最大程度減少免疫反應，支持細胞粘附和組織整合。然而，天然聚合物的加工和規模化生產面臨挑戰，其機械強度通常低于合成聚合物。

圖3：上述合成和天然材料不同性能的雷達圖比較

水凝膠的關鍵性能設計貫穿于整個研究（圖4-7）。在粘附性設計方面，研究人員通過共價鍵合、非共價相互作用和仿生策略來優化界面穩定性。共價鍵合提供高強度的不可逆粘附，如利用二苯甲酮在紫外光下形成穩定的碳-碳鍵；而席夫堿等動態共價鍵則可實現可逆的自修復界面。非共價相互作用（如氫鍵、離子鍵）賦予水凝膠在干濕環境下的多功能粘附性，但通常需要多種作用協同以實現理想效果。仿生設計靈感來源于貽貝（兒茶酚化學）、壁虎/樹蛙（分級結構）和章魚（吸盤）等，實現了在復雜環境下的強韌可逆粘附。力學性能方面，雙網絡水凝膠通過強的鏈纏結和犧牲鍵在負載下耗散能量，成為實現高韌性的主流策略。例如，引入SnSe納米填料的光聚合雙網絡水凝膠，其斷裂強度比不含填料的對照組提高了75%。自修復性能通過動態共價鍵（如亞胺鍵、二硫鍵）或非共價相互作用（如氫鍵）實現，賦予器件更長的使用壽命和更高的可靠性。生物相容性和可降解性是生物醫學應用的基礎，天然生物聚合物因其固有的生物相容性而受到青睞，例如，可食用的明膠-瓊脂-海藻水凝膠傳感器可用于嬰兒監測，細菌纖維素水凝膠制成的可生物降解和可回收的機械傳感器能在4小時內降解為葡萄糖/寡糖。環境適應性設計通過引入有機溶劑、離子液體或吸濕性添加劑，解決了水凝膠在低溫下凍結和高溫下脫水的問題。可注射性則依賴于剪切稀化行為，使水凝膠能夠通過微創方式遞送，并在注射后快速恢復結構。

圖4：水凝膠的粘附設計 （A）用于共價鍵合的二苯甲酮介導接枝。（B）席夫堿共價粘附。（C）用于共價粘附的硅氧烷鍵合。（D）氫鍵鍵合。

圖5：水凝膠的力學設計 （A）水凝膠的應力變化。（B）TEMPO介導的纖維素氧化以及導電劑與聚合物鏈之間的動態氫鍵鍵合。（C）摻入SnSe的雙網絡水凝膠的制備。（D）通過納米材料、多功能交聯、相分離和纖維增強的其他力學增強策略。

圖6：自修復、生物相容性和可降解水凝膠 （A和B）（A）PDA-CNT/PVA水凝膠及其光熱性能的圖示。（B）可自修復摩擦納米發電機及其電學恢復的示意圖。經許可轉載自參考文獻67，2021年，美國化學學會。經許可轉載自參考文獻139，2022年，Wiley-VCH GmbH。（C和D）（C）通過超聲激活促進軟骨愈合的壓電水凝膠，以及用于評估干細胞遷移和生物相容性研究的劃痕試驗。（D）多功能PEGDA/Lap水凝膠的制備示意圖及其在受控條件下的體外降解。

圖7：水凝膠的環境穩定性設計和可注射性 （A-D）（A）有機混合溶劑賦予水凝膠極端環境適應性。（B）離子液體網絡增強水凝膠的寬溫域適應性。（C）基于吸濕添加劑的防凍抗脫水水凝膠。（D）用于抗溶脹的疏水改性水凝膠。（E-G）（E）流體粘度測量過程示意圖。（F）測量儲能模量和損耗模量的流體-頻率掃描儀。（G）粘度與剪切速率關系圖。

基于上述材料與性能設計，自供能水凝膠生物電子學展現出廣泛的應用前景（圖8-11）。在能量收集器方面，壓電水凝膠利用機械變形下的偶極極化產生電壓，如結合胺化鈦酸鋇納米顆粒與明膠的壓電水凝膠在12.74 kPa應力下實現了94 mV的輸出電壓。摩擦電水凝膠則通過層間摩擦起電產生更高的能量輸出，例如，聚乙烯亞胺修飾的聚乙烯醇多離子水凝膠在單電極模式下實現了70 V的開路電壓和2.79 W m?2的功率密度。在人機界面方面，基于水凝膠的觸覺傳感器能夠實現精確的觸覺感知和物體識別。例如，結合一維卷積神經網絡算法的水凝膠電子皮膚實現了動態手勢識別和虛擬游戲控制；基于淀粉水凝膠的人機界面配備可穿戴外骨骼和觸覺反饋模塊，通過機器學習算法識別物體形狀和硬度，并借助視覺和振動觸覺反饋實現沉浸式交互。在生理監測方面，自供能水凝膠傳感器能夠無創、自主地監測心率、呼吸和運動等生命體征。例如，聚丙烯腈-聚偏氟乙烯水凝膠傳感器能夠檢測橈動脈脈搏，解析出反射指數、僵硬指數和增強指數等心血管健康指標；組織粘附壓電軟傳感器能無縫粘附在豬的頸動脈上，檢測到低至2毫米汞柱的血壓波動。在生物電子醫學方面，自供能水凝膠生物電子器件可植入體內，與電活性組織相互作用，啟動體內的電刺激治療。例如，多功能超聲響應水凝膠噴霧通過降解生物膜透明質酸酶釋放抗炎/抗菌劑，協同調節細胞因子促進糖尿病潰瘍愈合；壓電/導電復合冰膠通過形成集成的電活性網絡，促進體外成骨分化；嵌入Au@BaTiO?肖特基異質結納米粒子的殼聚糖水凝膠，在機械應力下通過壓電催化質子還原產生氫氣，清除活性氧，減輕繼發性脊髓損傷。

圖8：用于可穿戴能量收集的自供能水凝膠 （A-E）（A）壓電水凝膠的方案和電性能。（B）壓電離子機制和電響應。（C）多離子聚乙烯醇水凝膠摩擦納米發電機示意圖。（D）Hy-TENG的方案、輸出性能以及光熱防偽應用。（E）互補的濕氣-摩擦電收集裝置。（F）摩擦納米發電機、壓電納米發電機和混合器件的集成。

圖9：用于人機界面的自供能水凝膠 （A）可穿戴和無線動態觸覺傳感系統。（B）觸覺傳感器的自適應多模態感知。（C）受皮膚啟發的多功能傳感系統。（D）具有可穿戴外骨骼臂、外骨骼手套和智能靈巧手的雙向人機界面。（E）深度學習輔助的非接觸式手勢識別。

圖10：用于生理監測的自供能水凝膠 （A）用于運動和脈搏監測的聚丙烯腈-聚偏氟乙烯水凝膠傳感器。（B）用于血壓測量的組織粘附傳感器。（C）用于肌肉功能監測的水凝膠傳感器。（D）使用聚丙烯酰胺水凝膠用于集成遠程醫療保健的3D可堆疊可穿戴系統。（E）用于生理監測的水凝膠器件的設計考慮。

圖11：用于生物電子醫學的自供能水凝膠 （A和B）生物活性傷口愈合貼片的合成、超聲發電、熱生成和傷口愈合過程。（C）超聲照射下，使用纖維凝膠、纖維凝膠+鈦酸鋇和纖維凝膠+鈦酸鋇@金處理感染角膜的治療、細菌抑制和HE染色圖像。（D）用于周圍神經再生的超聲響應性壓電納米纖維水凝膠導管示意圖。（E）用于脊髓損傷修復的Au@BaTiO?壓電催化水凝膠的制備。

總之，水凝膠憑借其日益增長的功能多樣性和類組織特性，有望成為下一代可穿戴和植入式生物電子學的優選材料。本綜述通過系統分析自供能水凝膠系統的最新進展，為軟生物電子學和自供能可穿戴設備的發展提供了深刻見解。然而，要實現其實際應用，仍需應對材料性能權衡、生物安全性、規模化制造和系統集成等方面的挑戰。未來的發展趨勢將聚焦于仿生結構設計、智能響應水凝膠和閉環生物電子系統，旨在創造智能、自我調節的自供能水凝膠平臺，以實現個性化醫療，提高醫療保健的精準度和效率。

圖12：總結與展望 （A）內容概要。（B）設計自供能水凝膠的示意性指南。（C）自供能水凝膠生物電子學的未來發展趨。