華東理工大學曲大輝教授AM：熱超硬化水凝膠，實現(xiàn)27000倍模量躍升

在自然界中，生物大分子能夠通過液-液相分離形成動態(tài)凝聚體，并在外界刺激下經(jīng)歷從液態(tài)到凝膠乃至固態(tài)的相演變，從而實現(xiàn)組織結構和性能的適應性調控。然而，傳統(tǒng)合成高分子材料在制備后往往保持固定的相結構和力學性能，難以在復雜使用場景中按需調節(jié)。這一巨大差異促使科學家們尋求基于動態(tài)化學的相演變策略，以開發(fā)具有刺激響應性結構重組和性能演變的適應性材料。

針對這一挑戰(zhàn)，華東理工大學曲大輝教授團隊提出了一種基于動態(tài)共價二硫鍵的限域組裝策略，將硫辛酸整合到聚丙烯酸網(wǎng)絡中，開發(fā)出一種仿生相演變水凝膠。該材料展現(xiàn)出從軟水凝膠到剛性玻璃態(tài)的熱誘導超硬化轉變，其模量實現(xiàn)了創(chuàng)紀錄的27000倍提升——從0.8兆帕躍升至22兆帕。這一顯著的力學增強歸因于1,2-二硫戊環(huán)的熱驅動疏水聚集，局部富集的單體進一步觸發(fā)二硫鍵介導的開環(huán)聚合，形成共價交聯(lián)的微球，通過鈣（II）-羧基配位的動態(tài)重構有效增強了聚丙烯酸骨架。相關論文以“Disulfide-Mediated Confinement Assembly Enabling Thermal-Hyperhardening Hydrogels via Phase Evolution”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

圖1 二硫鍵介導的兩親性1,2-二硫戊環(huán)限域聚合示意圖，以及PAA-TA水凝膠網(wǎng)絡的硬化和松弛機制。

研究人員通過將硫辛酸鈉溶液與聚丙烯酸/氯化鈣溶液混合，成功制備了PAA-TA水凝膠（圖2a）。當單體摩爾比小于1:1時，體系能夠形成穩(wěn)定的水凝膠，而1,2-二硫戊環(huán)單體通過鈣-羧基配位與聚丙烯酸骨架結合，并自組裝形成硫辛酸鈣簇作為物理交聯(lián)域（圖2b）。紅外光譜證實了鈣離子與羧基之間配位作用的重構（圖2c）。有趣的是，該水凝膠在90°C水中迅速從軟凝膠轉變?yōu)閯傂圆ＡB(tài)——初始水凝膠薄膜在乒乓球負載下明顯變形，而熱處理后的薄膜則保持原狀無可見扭曲（圖2d）。流變學測試顯示，隨著硫辛酸鈉含量增加，硬化溫度從86.3°C逐漸降至61.5°C，其中PAA?-TA?配比展現(xiàn)出最優(yōu)的27000倍模量提升（圖2e）。這一熱超硬化行為在已報道的熱硬化水凝膠中表現(xiàn)突出，遠超傳統(tǒng)的鈣交聯(lián)、低臨界溶解溫度型、雙網(wǎng)絡和納米復合水凝膠（圖2f）。壓縮測試表明，熱處理后的樣品在初始線性區(qū)域展現(xiàn)出約5兆帕的壓縮模量，能夠有效抵抗小變形（圖2g）。時溫疊加流變主曲線揭示了網(wǎng)絡的三個不同區(qū)域：低頻區(qū)的粘性流動態(tài)、中頻區(qū)的高度動態(tài)耗散網(wǎng)絡以及高頻區(qū)的玻璃態(tài)轉變（圖2h）。通過阿倫尼烏斯方程擬合，表觀活化能從PAA?-TA?的282.68千焦/摩爾增加到PAA?-TA?的394.42千焦/摩爾，表明熱硬化過程由二硫鍵介導的開環(huán)聚合機制主導（圖2i）。

圖2 a) 具有顯著延展性和塑性的PAA-TA水凝膠的制備過程。b) 具有弱交聯(lián)網(wǎng)絡的初始軟水凝膠示意圖。c) TANA、PAA/CaCl?和PAA-TA水凝膠的ATR-FTIR光譜。d) 初始軟態(tài)和熱硬化PAA-TA薄膜的照片。e) PAA-TA從20°C到90°C的溫度依賴性流變曲線。（插入柱狀圖：不同投料比的PAA-TA的硬化溫度和模量提升比較。）f) PAA-TA水凝膠與其他已報道的熱硬化材料的模量提升比較。g) 初始和硬化PAA-TA水凝膠的壓縮曲線。h) PAA-TA的時間-溫度疊加流變主曲線。i) PAA-TA在熱硬化溫度以上αT對Arrhenius方程的擬合。

為了深入理解相演變行為，研究人員對PAA?-TA?水凝膠進行了系統(tǒng)表征。紫外-可見光透過光譜顯示，熱處理后水凝膠薄膜在可見光區(qū)的透過率從50%急劇降至10%（圖3a），宏觀照片通過加熱后的聚合物薄膜觀察圖像變得模糊，直接證明了相分離的發(fā)生。掃描電鏡和能譜分析揭示了微觀相形態(tài)的顯著變化——初始水凝膠呈現(xiàn)致密均一的交聯(lián)網(wǎng)絡，其中分散著硫辛酸鈣簇，而熱處理后聚合物基質致密化，網(wǎng)絡中出現(xiàn)微米級空腔結構，硫和鈣元素的空間分布發(fā)生明顯重組（圖3b）。熱重分析表明熱處理后總水含量僅從47.5%微調至44.1%，排除了脫水作為主要硬化機制的可能性，但脫水速率明顯加快（圖3c）。低場核磁共振氫譜揭示了水分子的不同結合狀態(tài)，在60-70°C的硬化溫度范圍內，中間態(tài)水峰分裂為兩個峰，表明二硫鍵介導的疏水聚集驅動了相演變過程（圖3d）。小角X射線散射數(shù)據(jù)顯示，隨著溫度從30°C升至60°C，散射強度增加且冪律指數(shù)從-3.6變?yōu)?4，表明硫辛酸鈣簇進一步聚集為內部結構致密的光滑聚硫化物微球；進一步升溫至90°C，散射強度下降，歸因于微球內部活躍的二硫鍵介導網(wǎng)絡重構（圖3e）。

圖3 a) 初始和加熱后PAA?-TA?水凝膠薄膜的紫外-可見光透射光譜。b) 初始和熱處理后冷凍干燥PAA?-TA?水凝膠的SEM和EDS圖像。c) 初始和加熱后PAA?-TA?水凝膠的熱重分析。d) PAA?-TA?水凝膠從30°C到80°C的溫度依賴性低場1H NMR譜。e) PAA?-TA?水凝膠從30°C到90°C的溫度依賴性SAXS曲線。

X射線光電子能譜證實了聚硫化物的形成——初始PAA?-TA?的S 2p峰可解析為環(huán)狀1,2-二硫戊烷單體的C-S和S-S特征峰，而加熱后樣品在164.0電子伏特處出現(xiàn)對應于線性二硫鍵的新峰（圖4a）。拉曼光譜顯示，1,2-二硫戊烷單體在512 cm?1的特征振動峰在50-60°C范圍內逐漸減弱并消失，同時在517和523 cm?1處出現(xiàn)新的寬化峰，表明在聚集和空間限域狀態(tài)下線性聚硫化物的受限振動模式（圖4b）。核磁共振監(jiān)測硫辛酸鈉小分子模型反應表明，在500克/升的高濃度下平衡轉化率可達約80%（圖4c）。溫度依賴紅外光譜顯示，硫辛酸鈣在1540 cm?1的ν??(COO?)吸收峰隨溫度升高明顯減弱，表明初始弱交聯(lián)網(wǎng)絡中分散的TA-Ca(II)配位斷裂；當加熱至66°C以上，該吸收峰再次增強，證明聚硫化物微球與聚丙烯酸骨架通過離子配位在疏水域內緊密交聯(lián)（圖4d）。應力松弛曲線表明，隨著加熱時間延長，硬化水凝膠的松弛時間顯著增加，在90°C加熱20分鐘后可在300分鐘內保持高于10?帕的模量（圖4f），這種永久性網(wǎng)絡重構使得恢復后的水凝膠具有比初始值更高的力學模量。

圖4 a) 初始和加熱后PAA?-TA?水凝膠的XPS光譜。b) 初始、硬化和恢復后PAA?-TA?水凝膠的拉曼光譜。c) 1H NMR監(jiān)測不同濃度（10至500 g L?1）下硫辛酸鈉在12小時后的平衡聚合轉化率。d) PAA?-TA?從30°C到80°C的溫度依賴性FTIR光譜（升溫速率：10°C min?1）。e) 含有疏水PAA基質、多硫化物微球和富水空腔的硬化水凝膠網(wǎng)絡示意圖。f) 不同熱處理時間的PAA?-TA?水凝膠的室溫應力松弛曲線。

基于PAA-TA水凝膠的熱硬化特性和尺寸穩(wěn)定性，研究人員進一步設計了由聚N-異丙基丙烯酰胺上層和PAA-TA下層組成的雙層水凝膠驅動器（圖5a）。當PNIPAM層與PAA-TA層的厚度比設置為3:1時，雙層結構展現(xiàn)出最佳彎曲變形，最大彎曲角度達到360°（圖5b）。作為概念驗證，花瓣狀水凝膠在60°C熱水中20秒內迅速閉合，在20°C水中40秒內恢復到完全展開的柔軟狀態(tài)（圖5c）。更為引人注目的是，四爪雙層水凝膠驅動器能夠在60°C水中30秒內迅速卷曲硬化，抓取2克目標物體并完成水下提升和轉移，當轉移至20°C水中時，驅動器在5秒內軟化并在指定位置釋放物體（圖5d），連續(xù)三次抓取-釋放循環(huán)證明了其作為水凝膠驅動器的操作可行性。

圖5 a) 雙層水凝膠的彎曲機理和界面交聯(lián)網(wǎng)絡示意圖。b) 雙層水凝膠條在60°C下的彎曲角度變化。c) 花狀雙層水凝膠的溫度響應閉合-開啟過程。d) 四爪雙層水凝膠驅動器的抓取-轉移-釋放操作應用演示。比例尺：1 cm。

綜上所述，這項研究通過將硫辛酸整合到聚丙烯酸網(wǎng)絡中，成功開發(fā)出一種熱超硬化水凝膠。與主要依賴疏水性驅動相分離的傳統(tǒng)硬化體系不同，該工作創(chuàng)紀錄的27000倍模量增強歸因于熱誘導的多步相演變過程，包括1,2-二硫戊環(huán)的熵驅動疏水聚集、鈣-羧基配位重構以及作為共價交聯(lián)域的二硫鍵介導限域開環(huán)聚合。硬化后的水凝膠由于受限的松弛動力學，展現(xiàn)出從軟凝膠態(tài)到剛性玻璃態(tài)的顯著力學增強和化學穩(wěn)定性。該團隊認為，雖然規(guī)模化可能面臨保持組成均勻性和均勻熱傳導等挑戰(zhàn)，但硬化機制由溫和條件下的內在熱驅動自組織控制，表明在適當控制進料混合和熱處理程序下具有良好的規(guī)模化潛力。此外，PAA-TA水凝膠通過動態(tài)二硫鍵交換實現(xiàn)的優(yōu)異界面相容性，為開發(fā)具有復合結構的多模式驅動系統(tǒng)（如仿生抓持裝置和軟體機器人）提供了理想材料平臺。