NSR綜述：COFs基異質(zhì)結(jié)光催化劑

本文要點(diǎn)：

1. 光催化作為一種可將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的可持續(xù)、綠色且低成本的技術(shù)，在解決環(huán)境污染與能源短缺問(wèn)題方面展現(xiàn)出巨大潛力。然而，半導(dǎo)體材料中光生電荷的快速?gòu)?fù)合制約了其實(shí)現(xiàn)高效光催化活性的可能。

2. 異質(zhì)結(jié)（包括無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)、有機(jī)-無(wú)機(jī)及有機(jī)-有機(jī)異質(zhì)結(jié)）已被證明是抑制電荷復(fù)合的有效策略。憑借共價(jià)有機(jī)框架材料高結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)可調(diào)和孔隙系統(tǒng)可調(diào)控的特性，基于COF的異質(zhì)結(jié)光催化劑在促進(jìn)太陽(yáng)能-能源轉(zhuǎn)化方面顯示出誘人前景，其通過(guò)改善電荷分離效率、增強(qiáng)光捕獲能力并促進(jìn)光氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)性能提升。

3. 本文系統(tǒng)綜述了COF基異質(zhì)結(jié)光催化劑的最新進(jìn)展，涵蓋其作用機(jī)理、分類體系、合成策略及應(yīng)用領(lǐng)域，重點(diǎn)剖析了異質(zhì)結(jié)的協(xié)同效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制以及構(gòu)效關(guān)系。

4. 最后，對(duì)COF基異質(zhì)結(jié)光催化劑面臨的挑戰(zhàn)與發(fā)展前景進(jìn)行了探討。本文旨在為未來(lái)開(kāi)發(fā)高效COF基異質(zhì)結(jié)光催化劑提供有益啟示。

   
   

   Figure 1.(a) Schematic illustration of the basic principle and energy diagrams of photoredox reaction. Schematic illustra- tion of heterojunction types according to (b) the types of constituent materials and (c) the distinct configurations of band alignment.

   
   

   Figure 2.(a) The advantages of COF-based heterojunction photocatalysts. (b) Timeline for the development of representative COF-based heterojunction photocatalysts. From left: NH2 -MIL-125(Ti)B-CTF [62 ]; Copyright 2019, Elsevier. α-Fe2 O3 /TpPa-2- COF [63 ]; Copyright 2020, The Royal Society of Chemistry. g-C3 N4 (NH)/COF [64 ]; Copyright 2022, Elsevier. TATF-COF/PUP [65 ]; Copyright 2022, Elsevier. MOF-902@CTF-Th [66 ]; Copyright 2023, Wiley-VCH. COFIS [67 ]; Copyright 2024, Wiley-VCH. TpPa-1/MIS [68 ]. Copyright 2025, Wiley-VCH.

   
   

   Figure 3.Summary of materials used to construct COF- based S-scheme heterojunctions.

   
   

   Figure 10.Challenges and outlook of COF-based heterojunctions.

   總結(jié)與展望

   總之，基于COF的異質(zhì)結(jié)光催化劑因其長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)、可調(diào)孔隙率、大比表面積和高效電荷分離能力，在太陽(yáng)能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化方面展現(xiàn)出巨大潛力。本綜述探討了COF基異質(zhì)結(jié)光催化劑的機(jī)理、分類及合成策略。單體分子的定制化設(shè)計(jì)允許精確調(diào)控孔隙率和催化活性等性質(zhì)，以滿足COF基異質(zhì)結(jié)的特定功能需求。此外，本文總結(jié)了COF基異質(zhì)結(jié)在光催化領(lǐng)域的最新進(jìn)展，涵蓋污染物光降解、光催化產(chǎn)氫、二氧化碳還原、過(guò)氧化氫合成及有機(jī)合成等應(yīng)用，重點(diǎn)闡釋了COF與其他支撐材料在構(gòu)效關(guān)系方面的協(xié)同效應(yīng)。盡管COF基異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建提升了載流子分離效率，其發(fā)展仍處于早期階段。構(gòu)建高效、穩(wěn)定的COF基異質(zhì)結(jié)光催化劑仍面臨諸多挑戰(zhàn)（圖10）：

   首先，亟需設(shè)計(jì)能在特定反應(yīng)條件（如極端pH、高溫環(huán)境）及長(zhǎng)時(shí)間光催化運(yùn)行下保持穩(wěn)定的材料，以確保其長(zhǎng)期高活性。COFs本身具有結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活性，當(dāng)與其他材料結(jié)合時(shí)，可通過(guò)策略優(yōu)化提升穩(wěn)定性與光催化效率。理論計(jì)算在優(yōu)化接觸界面、減少實(shí)驗(yàn)工作量及預(yù)測(cè)雜化材料穩(wěn)定性方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。計(jì)算模型與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的結(jié)合有望為構(gòu)建更穩(wěn)定高效的光催化體系開(kāi)辟道路。此外，面向規(guī)模化應(yīng)用的COF基光催化劑設(shè)計(jì)還需重點(diǎn)考慮可擴(kuò)展性與經(jīng)濟(jì)可行性，應(yīng)聚焦可規(guī)模化合成的制備方法，同時(shí)優(yōu)化材料合成成本，以確保其經(jīng)濟(jì)性、競(jìng)爭(zhēng)力和可持續(xù)性。

   實(shí)現(xiàn)雜化光催化劑生長(zhǎng)的精準(zhǔn)控制是關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。雜化材料合成中的異質(zhì)結(jié)均勻性問(wèn)題尤為突出，特別是對(duì)于通常呈微米級(jí)塊狀堆疊的COFs材料而言。這些結(jié)構(gòu)在厚度和成分上的差異會(huì)導(dǎo)致催化性能的不穩(wěn)定。因此，必須實(shí)現(xiàn)對(duì)材料生長(zhǎng)的精準(zhǔn)調(diào)控，例如利用COFs固有孔隙限域生長(zhǎng)。實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù)（如原位透射電鏡和X射線衍射）可為生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)提供重要信息，從而實(shí)現(xiàn)材料形貌與組成的精確調(diào)控，優(yōu)化其光催化性能。

   深入理解有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化體系的光催化基礎(chǔ)過(guò)程。目前對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)構(gòu)中光催化基礎(chǔ)過(guò)程的分子層面認(rèn)知尚未深入。理解異質(zhì)結(jié)內(nèi)部機(jī)制對(duì)于闡明構(gòu)效關(guān)系至關(guān)重要。通過(guò)研究官能團(tuán)排布、孔徑尺寸及界面相互作用等影響電荷載流子動(dòng)力學(xué)和光催化效率的因素，可以明確實(shí)現(xiàn)高效電荷轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)。原位光譜學(xué)與計(jì)算模型等先進(jìn)技術(shù)將為揭示電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)路徑提供新見(jiàn)解。

   探索高附加值化學(xué)合成具有重要意義。異質(zhì)結(jié)光催化材料的發(fā)展實(shí)現(xiàn)了光生載流子的空間分離與定向遷移，同時(shí)保留了可用于氧化還原反應(yīng)的有效電子與空穴。該方法促進(jìn)了光催化還原反應(yīng)與有機(jī)氧化反應(yīng)的耦合，提升了原子經(jīng)濟(jì)性與太陽(yáng)能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率。從實(shí)際應(yīng)用角度看，光催化還原耦合有機(jī)升級(jí)反應(yīng)（如藥物中間體合成、氣體合成及液體燃料制備等）前景廣闊，但該領(lǐng)域仍處于發(fā)展初期。反應(yīng)類型有限、催化活性低、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差等挑戰(zhàn)亟待解決。整合氧化與還原活性位點(diǎn)可增強(qiáng)催化效率與選擇性，實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜的反應(yīng)路徑并促進(jìn)更廣泛底物的有效轉(zhuǎn)化。其中，還原產(chǎn)物與有機(jī)底物的原位利用尤為關(guān)鍵。例如，開(kāi)發(fā)將CO?轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物的多級(jí)串聯(lián)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，可能帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益。

   https://doi.org/10.1093/nsr/nwaf462

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