諾獎(jiǎng)得主Yaghi：MOFs 如何從實(shí)驗(yàn)室走向“社會(huì)舞臺(tái)”？

12月6日至12日，14位諾貝爾獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)?wù)啐R聚斯德哥爾摩，參與為期一周的2025年諾貝爾頒獎(jiǎng)周活動(dòng)。獲獎(jiǎng)?wù)吆w生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)、物理學(xué)獎(jiǎng)、化學(xué)獎(jiǎng)及經(jīng)濟(jì)學(xué)獎(jiǎng)等多個(gè)領(lǐng)域。繼今年10月受邀參加諾貝爾獎(jiǎng)新聞發(fā)布會(huì)后，墨子沙龍?jiān)俅螛s幸獲邀參與本屆諾獎(jiǎng)周活動(dòng)。在卡洛琳斯卡醫(yī)學(xué)院和瑞典皇家科學(xué)院，墨子沙龍現(xiàn)場(chǎng)參加了諾貝爾獎(jiǎng)得主記者見面會(huì)，聆聽了獲獎(jiǎng)?wù)邆兊膶W(xué)術(shù)報(bào)告，并將陸續(xù)與讀者分享現(xiàn)場(chǎng)的精彩內(nèi)容。

2025年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予北川進(jìn)（Susumu Kitagawa），理查德·羅布森 （Richard Robson）和奧馬爾·M·亞吉（Omar M. Yaghi） ，以表彰他們“在金屬有機(jī)框架領(lǐng)域的發(fā)展”。本文根據(jù)Omar M. Yaghi的講座內(nèi)容整理而成。

我想和大家分享 MOFs（金屬有機(jī)框架）走過的旅程——這是一段“從分子走向社會(huì)”的旅程。化學(xué)家并不常能真正實(shí)現(xiàn)從分子的層面走向社會(huì)層面，但金屬有機(jī)框架讓這一點(diǎn)成為可能。幸運(yùn)的是，我們成功規(guī)劃并走完了這條路徑。

這一路上的關(guān)鍵進(jìn)展是什么？哪些關(guān)鍵造就了今天的MOFs領(lǐng)域？這正是我報(bào)告前半部分的主題。后半部分則是：未來會(huì)怎樣？

哪些關(guān)鍵造就了今天的MOFs領(lǐng)域？

我的第一個(gè)學(xué)生

Guanming L i開始做的是金屬有機(jī)相關(guān)的東西，就像前面兩位教授所說的那樣——一價(jià)銅在 Richard Robson 的報(bào)告和北川進(jìn)（Susumu Kitagawa）的報(bào)告里都占了重要位置。這里用的是吡啶類配體，它與金屬形成的是中性鍵合。（當(dāng)時(shí)我并不感興趣，是因?yàn)轭愃乒ぷ髟缭?1959 年就有人做過：人們用一價(jià)銅配上己二腈來構(gòu)筑金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)，當(dāng)時(shí)叫配位網(wǎng)絡(luò)，還沒叫配位聚合物，這是類似金剛石的網(wǎng)絡(luò)。北川進(jìn)也提到過，德國(guó)的報(bào)道用一價(jià)銅采取非常相似的策略，用大致線性的連接體得到同樣類型的網(wǎng)絡(luò)。）

我讀研時(shí)就看過 Robson 的那篇報(bào)告：同樣的方法、同樣的金屬離子、同樣類型的網(wǎng)絡(luò)。連接體是中性的——在那個(gè)例子里是四氰基連接體。但讓我這個(gè)研究生覺得很有意思的是：他開始討論如何“擴(kuò)展連接體”，比如用更長(zhǎng)的連接體，也許還能用其他金屬離子。我覺得這種可變性非常新鮮，因?yàn)樽鰝鹘y(tǒng)材料的人往往做不到這種程度的可控。Robson 提出的這些想法都很精彩。說到GuanMing Li和她的配位網(wǎng)絡(luò)，它們很美，但很脆弱。這正是后來我們稱為 MOFs 之前，那些配位網(wǎng)絡(luò)的關(guān)鍵問題。后來我們看到北川進(jìn)關(guān)于另一類配位網(wǎng)絡(luò)的報(bào)道：他展示了在壓力下，氣體可以滲入結(jié)構(gòu)中。對(duì)當(dāng)時(shí)還是年輕研究生、年輕教師的我而言，這兩篇報(bào)告在某種意義上“打開了眼界”。

北川進(jìn)的報(bào)告讓我產(chǎn)生了兩個(gè)重要問題：

第一，孔道的尺寸與形狀是否均一？?jī)H僅在高壓下做氣體吸附，并不能回答這個(gè)問題。

第二，在沒有任何客體分子的情況下，孔道是否仍能保持開放？

這兩個(gè)問題非常關(guān)鍵。第一個(gè)問題的含義是：我是否擁有一個(gè)孔徑大小與形狀均一的體系，從而能選擇性地篩分那些能進(jìn)入孔道的分子？如果孔徑分布很寬，那就談不上選擇性。第二個(gè)問題是：這些結(jié)構(gòu)能像我們離開這個(gè)房間后建筑也不會(huì)坍塌那樣保持穩(wěn)固嗎？

當(dāng)時(shí)我們面對(duì)三大問題：穩(wěn)固架構(gòu)、均均孔隙、材料結(jié)晶——這些都還沒人做到。

關(guān)鍵進(jìn)展一：穩(wěn)固架構(gòu)

我們的思路很直接：既然那些“脆弱框架”由弱鍵構(gòu)成，那我們就用強(qiáng)鍵來做。我們不再用中性鍵合，而改用帶電荷的強(qiáng)鍵合（例如：羧酸、氮唑類配體），因?yàn)閹ж?fù)電荷的配體與金屬離子的成鍵強(qiáng)度比中性配體幾乎提高三倍。

關(guān)鍵進(jìn)展二：材料結(jié)晶

聽起來很容易，但在實(shí)驗(yàn)室里，一旦鍵變強(qiáng)，壞事就會(huì)發(fā)生，你會(huì)得到結(jié)構(gòu)不明的材料，而不是前面描述的那些漂亮晶體。之前我說的那個(gè)鼓包峰意味著材料完全無序，而孔道即便存在也不再均一，框架也不會(huì)穩(wěn)固。當(dāng)時(shí)很多人幾乎都認(rèn)為我們的路線不可能得到晶體材料。

那我們首先必須解決的挑戰(zhàn)就是結(jié)晶挑戰(zhàn)（crystallization challenge）。當(dāng)你把構(gòu)筑單元用強(qiáng)鍵連接在一起時(shí)，你必須確保在微觀層面，這些構(gòu)筑單元能發(fā)生結(jié)合與解離，從而改變位置、形成有序材料。如果沒有這種可逆性，東西就會(huì)無序地連接在一起，最后只能得到非晶化的材料。

所以第一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，就是讓這些鍵在微觀層面能形成和斷開，直到最終固定在正確位置，形成有序結(jié)構(gòu)。第二個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)是：這種聚合和分離的過程速度必須合適。太慢，就長(zhǎng)不出足夠大的晶體，只會(huì)得到碎片；太快，就會(huì)出現(xiàn)我說的那個(gè)糟糕的“鼓包”—無定形、定義不清的材料。Guanming Li解決了這個(gè)挑戰(zhàn)，她讓帶電連接體（例如羧酸鹽配體）與二價(jià)鈷離子配位，得到了最早的一批 MOFs，為這個(gè)精彩領(lǐng)域打開了大門。

后來李海連加入了我的團(tuán)隊(duì)，并發(fā)展出一套能夠穩(wěn)定產(chǎn)出晶體的方法。通常來說，如果你用的是羧酸鹽與過渡金屬，直接用這套方法或稍作改動(dòng)就能得到晶體。你們可以看到他做出了無機(jī)化學(xué)里很著名的“槳輪（paddle-wheel）”節(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)，用有機(jī)連接體把它們連了起來。

這套“神奇配方”的關(guān)鍵在于胺：他很聰明，使用了經(jīng)典的結(jié)晶方法：利用胺的經(jīng)典緩慢擴(kuò)散結(jié)晶（胺稀釋于甲苯，置于反應(yīng)液外），緩慢擴(kuò)散促使酸脫質(zhì)子化并與鋅反應(yīng)。這樣就得到了第一批表現(xiàn)出一定“開放性”的 MOFs。此時(shí)，孔道里還困著 DMF分子。關(guān)鍵問題是：我們能把這些 DMF 分子拿出來嗎？如果拿出來，結(jié)構(gòu)還能保持開放，還是會(huì)塌陷？羧酸鹽的好處在于：它們不僅能形成強(qiáng)鍵，還能把金屬離子抓住并組裝成簇。我們認(rèn)為這會(huì)帶來永久孔隙。

關(guān)鍵進(jìn)展三：永久、均勻空隙

再后來 Mohamed Eddaoudi 加入了我的團(tuán)隊(duì)，Mohamed 的任務(wù)，是做一個(gè)所有人（尤其是沸石領(lǐng)域）都認(rèn)可的“金標(biāo)準(zhǔn)”實(shí)驗(yàn)：測(cè)量氣體吸附等溫線，用以判定永久微孔。這個(gè)實(shí)驗(yàn)必須在 77 K 的低溫和低壓下進(jìn)行，讓氣體能自發(fā)擴(kuò)散進(jìn)入孔道。這是 MOFs 首次獲得決定性的等溫線數(shù)據(jù)：曲線呈膝形，屬于 I 型等溫線，表明這種材料是永久開放的。它的比表面積是 275 m2/g，雖然低得讓人失望，但這個(gè)實(shí)驗(yàn)證明了材料具有永久孔隙。

從此，沸石化學(xué)家終于可以把我們當(dāng)作“傳統(tǒng)多孔材料圈子”的一員來對(duì)話——他們以前一直追著我們質(zhì)疑，就是因?yàn)槲覀內(nèi)鄙龠@個(gè)實(shí)驗(yàn)?，F(xiàn)在我們可以把 MOFs 與沸石等成熟材料進(jìn)行比較，MOFs 也加入了“多孔材料俱樂部”。

之后 MOF-5 的出現(xiàn)讓領(lǐng)域真正被關(guān)注，而MOF-5 之所以引起注意，一是它真的非常美。Michael O’Keefe 把一個(gè)黃色球放進(jìn)結(jié)構(gòu)里，我們用它來表示結(jié)構(gòu)內(nèi)部可容納分子的空間，就像大家提到的“酒店房間”。人們關(guān)注它還因?yàn)椋核粌H結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，而且比表面積極高，幾乎是當(dāng)時(shí)紀(jì)錄的 6 倍，此舉打破了正如 Susumu 所說已有千年歷史的領(lǐng)域的紀(jì)錄。

這非常令人激動(dòng)，因?yàn)檫@意味著我們可以把有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)這兩個(gè)原本獨(dú)立研究和教學(xué)的領(lǐng)域結(jié)合起來，創(chuàng)造出具有巨大空間的材料。這種材料的空間如此之大，以至于一克（大小不超過一塊方糖）的材料所包含的空間就相當(dāng)于一個(gè)足球場(chǎng)。我們和 BASF 的 Ulrich Müller證明：當(dāng)你放大觀察這個(gè)固體的一粒顆粒（比如 MOF-5 晶體的一粒晶），從顆粒尺度看，孔道像“幾乎沒有墻”的支架，內(nèi)部表面最大化暴露，結(jié)構(gòu)中幾乎每個(gè)原子都像表面，讓氫或二氧化碳都能結(jié)合其上。

MOFs 進(jìn)入“社會(huì)舞臺(tái)”

基于這一點(diǎn)，我們可以研究?jī)?chǔ)氫，也可以做碳捕集。在裝滿 MOFs 的容器里，二氧化碳儲(chǔ)量可達(dá)空容器的 18 倍。我們與 BASF 合作開發(fā)的甲烷/天然氣儲(chǔ)罐無需改動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)，僅在油箱中填充 MOFs，車輛即可行駛?cè)毒嚯x，并在不同地區(qū)、含雜質(zhì)天然氣條件下完成驗(yàn)證。

我們也很早就表明：MOFs 可以結(jié)合有毒氣體。更進(jìn)一步，我們甚至可以把神經(jīng)毒氣放入 MOFs體內(nèi)，MOFs 作為催化劑，通過斷開其中特定化學(xué)鍵，把有害分子變成無害分子。

而比我剛才說的更令人興奮的是：我們?cè)诨瘜W(xué)上做到了一個(gè)“不可能”——你可以把一個(gè)固體的內(nèi)部按需定制，靠的是裝飾在內(nèi)部的化學(xué)官能團(tuán)。于是我們立刻意識(shí)到它會(huì)有無窮應(yīng)用；不僅能功能化內(nèi)部，還能通過延長(zhǎng)連接體來擴(kuò)大孔徑。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)委員會(huì)對(duì) MOFs 的描述非常精辟：我們?yōu)榛瘜W(xué)創(chuàng)造了“房間”，分子可以在這些房間里自由活動(dòng)，被轉(zhuǎn)化、被捕獲與釋放，等等。

我有兩位長(zhǎng)期合作伙伴：Michael O’Keeffe 和 Davide Proserpio。他們借鑒了 A.F. Wells 早年在教材里提出的觀點(diǎn)，并闡明了我們討論的節(jié)點(diǎn)與連接體方法的強(qiáng)大作用，展示它如何用于晶體結(jié)構(gòu)。Michael O’Keeffe 和Davide Proserpio 將該方法深化發(fā)展，最終形成一套理論體系：闡明構(gòu)筑單元如何組合，以及這些單元能組裝成何種結(jié)構(gòu)。圖中可見不同形狀的構(gòu)筑單元及其可能形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這套理論由此成為該領(lǐng)域的理論基石。

現(xiàn)在你會(huì)看到，其中有些形狀還沒真正實(shí)現(xiàn)，但 Mohamed已經(jīng)補(bǔ)上了其中一些“空格”。之后 Ulrich Müller 來參加過一次德國(guó)的沸石會(huì)議，我當(dāng)時(shí)在會(huì)上講 MOFs。他說我報(bào)出的比表面積高得離譜，他一度以為是印刷錯(cuò)誤。于是他在 BASF 嘗試復(fù)現(xiàn)我們的數(shù)據(jù)，事實(shí)證明結(jié)果非?？蓮?fù)現(xiàn)。這開啟了我與 BASF 的長(zhǎng)期合作，我們很快一起把 MOFs 放大到多噸級(jí)規(guī)模化生產(chǎn)。這也成為 MOFs 的重要貢獻(xiàn)之一，它們已經(jīng)在加拿大用于從水泥廠捕獲二氧化碳，水泥廠排放大約占工業(yè)二氧化碳總排放的三分之一。現(xiàn)在，BASF 正把這種 MOFs 放大到數(shù)百噸級(jí)，并已在至少三家水泥廠部署，在煙道氣到達(dá)大氣之前就把二氧化碳捕獲下來。我認(rèn)為 MOFs 已經(jīng)進(jìn)入了“社會(huì)舞臺(tái)”，未來我們會(huì)看到更多基礎(chǔ)科學(xué)層面的應(yīng)用。

MOFs的未來會(huì)怎樣？

未來方面，我認(rèn)為 MOFs 的一部分未來在于我稱為“多組分 MOFs”的方向：我一直描述的骨架仍保持有序與規(guī)則，但內(nèi)部壁面上共價(jià)連接了多種官能團(tuán)。我們可以用許多不同的功能基團(tuán)來修飾骨架內(nèi)部，從而形成一個(gè)異質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并將其包裹在有序的骨架之中。這種“有序中的異質(zhì)性”極其有用。事實(shí)上我們證明這種金屬有機(jī)框架材料（MOFs）能夠以隨機(jī)方式將多種不同氨基酸共價(jià)鍵合到其壁上，使得該多變量MOFs內(nèi)部某些環(huán)境能夠編碼斷裂相同鍵的能力——這正是TEV蛋白酶所能實(shí)現(xiàn)的功能。你擁有一種歷經(jīng)數(shù)百萬(wàn)年進(jìn)化形成的酶，其功能僅限于在眾多酰胺鍵中選擇性斷裂單一鍵。而如今，你創(chuàng)造的金屬有機(jī)框架材料（MOFs）中嵌入了氨基酸，這些氨基酸通過共價(jià)鍵與框架壁結(jié)合，形成特定的微環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)了與酶相同的專一性。我認(rèn)為這正是MOFs的強(qiáng)大之處——生物學(xué)中普遍存在的異質(zhì)性概念，如今竟能被禁錮在MOFs這種均質(zhì)性骨架內(nèi)部。于是你能實(shí)現(xiàn)酶能做的事，而且能在更廣的條件范圍內(nèi)運(yùn)行。但目前仍缺乏表征孔道內(nèi)功能序列與作用機(jī)制的技術(shù)，這將是后續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

我還非常興奮的另一個(gè)方向，是我稱為 “AIMATRY”的東西。AIMATRY 是一個(gè)將 AI 與材料學(xué)、化學(xué)交叉的新興領(lǐng)域，用 AI 來設(shè)計(jì)與合成材料，并并實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)—性質(zhì)的雙向映射。舉個(gè)例子：過去三年，我們加大了投入，使用大語(yǔ)言模型與機(jī)器學(xué)習(xí)算法，試圖把這門化學(xué)轉(zhuǎn)化為更現(xiàn)代化的化學(xué)體系。我們?cè)谶@里用 ChatGPT，在 Zach 的幫助下（華盛頓大學(xué)圣路易斯分校的教授），來改造一種對(duì)集水非常重要的連接體。舉例來說：有一種用于集水的 MOFs，叫 MOF-303，它由氧化鋁棒狀單元構(gòu)成（在圖中進(jìn)出屏幕方向），并由一種小有機(jī)連接體PZDC（吡唑基二羧酸配體）連接。

切出一個(gè)孔道截面可以看到用單晶 X 射線精確確定水的結(jié)合位點(diǎn)，你會(huì)看到第一批水分子會(huì)先去最親水的位置。當(dāng)這些位點(diǎn)被填滿后，水分子會(huì)橋接到疏水位點(diǎn)。也就是說，在孔道內(nèi)部，如果我是一顆漂浮在孔道里的水分子，會(huì)看到周圍是親水/疏水交替的網(wǎng)格：親水、疏水、親水、疏水……這種“愛水區(qū)與憎水區(qū)”形成推拉效應(yīng)，幫助我們控制水在孔道中的結(jié)合強(qiáng)度，從而決定需要在什么溫度下把水脫附出來，以便收集并飲用。結(jié)果表明溫度大約在 45℃ 或 50℃。這讓學(xué)生們非常興奮，甚至去死亡谷（Death Valley）做演示：這種 MOFs 真的能在最干旱的沙漠里收集空氣中的水。你們可以看到他們把 MOFs 做成像薄餅一樣的形態(tài)放進(jìn)裝置里：夜間讓它暴露在空氣中，空氣里的水進(jìn)入 MOFs；當(dāng)孔道被填滿后，白天溫度升高，裝置升溫，在無需外部能量輸入（除了環(huán)境陽(yáng)光）的情況下就能收集水。收集到的水超純——沒有金屬、沒有有機(jī)物、沒有污染；MOFs 本身其實(shí)就像一個(gè)水過濾器。

這已經(jīng)很好，但我們還能用 ChatGPT 把它做得更好， Zach可以把 MOFs 化學(xué)家懂的東西教給 ChatGPT，而它就能給出合成條件。實(shí)驗(yàn)顯示部分 AI 生成的 MOFs 集水量比 MOF-303 還高出 50% 以上。這讓人非常興奮，因?yàn)樗鼛缀跻呀?jīng)走向社會(huì)應(yīng)用：現(xiàn)在我們有裝置每天能產(chǎn)接近 2000 L水，是目前能效最高的集水裝置之一，并可持續(xù)運(yùn)行接近 7 年。材料壽命末期可分離金屬與有機(jī)部分，并用零排放方式在水中重新組裝實(shí)現(xiàn)完全可回收；僅靠陽(yáng)光或低品位余熱亦可達(dá)到每日接近 850 L、持續(xù) 6–7 年。

最后，我們希望建立 AI 平臺(tái)，讓它把我剛才描述的一切都做得更快：把發(fā)現(xiàn)數(shù)量翻倍，把分子連接到材料，把材料連接到器件，再把機(jī)械運(yùn)行的器件在傳質(zhì)與傳能方面做得更高效、更迅速。于是我們有一個(gè)理論循環(huán)、一個(gè)實(shí)驗(yàn)循環(huán)，還有一個(gè)規(guī)模化循環(huán)。

僅依靠這些個(gè)循環(huán)、做了 2600 次反應(yīng)，我們就能把 ZIFs的數(shù)量發(fā)明到原來的兩倍。一位學(xué)生使用我們引入并“化學(xué)友好化”的自適應(yīng)機(jī)器學(xué)習(xí)算法后，相比不使用這些算法的學(xué)生，發(fā)現(xiàn)速度提高了一倍。這就是讓 MOFs 化學(xué)從分子走向社會(huì)的旅程——也是你們今天正在看到的事情。

文字整理：徐暢

審校：趙英博