鈣鈦礦太陽能電池的SAM覆蓋度真的這么差？結合JACS與AEM深度解讀

在鈣鈦礦太陽能電池領域，SAM絕對是近期的無冕之王，基于SAM的文章幾乎每天都可以看到好幾篇。各個供應商提供的藥品清單，打開SAM列表就好像劉姥姥進了大觀園，琳瑯滿目！

SAM原名self-assembled monolayers，譯為自主裝單分子層，注意是“單分子層”而不是self-assembled Molecule，因此當你叫出或者承認這個名字的時候，你就默認他是單分子層！事實真的如此嗎？他生長在TCO或者是NiO上，真的是單分子層嗎？

近期來自的一篇JACS解開了這些困惑，原來sam剛涂完之后，并不是大多數(shù)論文里覆蓋不完全的示意圖，更有甚是過多的堆積。本研究結合密度泛函與多模態(tài)表面表征計算實驗方法，實現(xiàn)初始結構的重建和加工過程。作者揭示盡管 SAMs 通常被視為單分子層，但實際上由多層組成。此外，SAMs 在暴露于DMF時會發(fā)生重大重構，該溶劑去除所有上層和近一半的第一層分子。

作者用DFT先算吸附能，再用乙醇/DMF分級洗脫，結合XPS（總分子）與CV（僅首層）重建真實吸附地圖，發(fā)現(xiàn)所謂單層其實是多層，且首層近半弱鍵分子一洗就掉。他們給出極簡對策，DMF洗后再泡一次SAM溶液補位，無需額外設備即可讓界面分子保有量提高20%，器件在85 °C、50%RH老化480 h仍保持90%初始效率，穩(wěn)定性直接翻5倍。這篇文章，我認為質量很高，也非常認同作者觀點，編輯一直不提倡SAM的這種習慣性叫法，因為在鈣鈦礦中他極大概率從來不是單層分子！

讓我們再結合黃勁松教授的AEM觀點來看，文中試圖結合Al2O3孤島作為隧穿層去解釋分子的“HTL”屬性。

團隊系統(tǒng)梳理并實驗驗證三大關鍵：錨定化學—T-BAG法成鍵以雙/三齒最牢，多錨分子受位阻與羥基密度限制常僅部分鍵合；粗糙TCO使XPS、CV、AFM-IR信號畸變，提出結合角度分辨XPS與機器學習去卷積真實覆蓋；電荷收集—SAM主要扮演<2 nm隧穿層而非傳統(tǒng)HTL，鏈長每增2個亞甲基轉移速率降一個量級，擴展π-共軛并縮短勢壘可同步提升導電與穩(wěn)定性。

還總結了SAM與基底的結合， PA 頭與 TCO 基底之間發(fā)生二次鍵（氫鍵或范德華相互作用），形成弱物理吸附層。SAM 分子之間可以由分子間力驅動聚集氫鍵，熱退火驅動 TCO 和 PA 的羥基之間脫水縮合反應，形成共價 P–O–M 鍵。SAMs 的長期穩(wěn)定性主要依賴于共價 P–O–M 鍵的形成。除了共價鍵外，PA 分子還可以通過其 P?OH 或 P═O 基團形成氫鍵，這些基團可以與相鄰的 PA 基團或表面羥基/氧基團形成。然而，這些相互作用相對較弱，使得這些 SAM 在洗滌過程中或隨后的光/熱應力下容易脫附。因此，必須實現(xiàn)穩(wěn)定的 SAMs，以增加化學鍵，同時減少弱的物理吸附。在提高 TCO 表面羥基團密度以增強 SAM 覆蓋方面，有一些顯著進展。

總結來說就是，SAM分子有自組裝，有自團聚，SAM退火是必須要經(jīng)歷的操作形成更強的結合力，否則清洗之后就會變成“孤島態(tài)”。然而并不是所有文章器件制備都經(jīng)歷“清洗”這一環(huán)節(jié)，相對單獨清洗，鈣鈦礦DMF不見得會帶走更多的SAM分子。因此，Al2O3孤島案列作為隧穿層去解釋分子的“HTL”屬性，似乎并不是很合適。如果大多數(shù)實驗案例都沒有經(jīng)歷“清洗”環(huán)節(jié)，也就意味著穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)來源來自多層的SAM，而不是覆蓋不完全的孤島！

編輯的認知也有限，只能在認知范圍內講解到此，關于大多文章的分子動力學模擬的計算，也是可以通過改變一些不確定的參數(shù)改變分子覆蓋，這些參數(shù)如何設置，沒有一個準確的定性。對于PACz類分子的底層邏輯，理論挖掘的還是太少，但編輯相信，隨著器件性能慢慢進入卷不動的倦怠期，會有更多的關于PACz相關機理研究的文章去參透空穴運作的底層邏輯。