李燦院士：光電催化脫氟-氧化過程實現氟芳烴污染物的高效礦化

DOI:10.1016/S1872-2067(23)64559-0

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前 言

近日，《催化學報》在線發表了中國科學院大連化學物理研究所李燦院士團隊在光電催化環境修復領域的最新研究成果。該工作提出了一種溫和且高效的降解廢水中氟芳烴類污染物的策略，發現紫外光解脫氟耦合光電催化氧化的協同降解路徑，可高效地實現氟苯酚等多種氟芳烴化合物的完全脫氟和有機碳礦化，為有機氟化工廢水處理提供了一種溫和高效、環境友好的技術路線。論文的第一作者為：中國科學技術大學博士研究生池海波，通訊作者為：李燦院士。

背景介紹

氟芳烴類化合物被廣泛應用于含氟醫藥、農藥、液晶材料制備等諸多領域，伴隨著其廣泛的生產和使用，在全球多個地區均出現不同程度的氟芳烴水污染問題。氟芳烴類化合物的生物毒性及環境持久性來源于分子結構中氟原子的強電負性、C?F鍵的高解離能以及芳環結構的強穩定性，而常規的降解方法存在應用條件苛刻（惰性氣氛、貴金屬催化劑）、有毒含氟中間體殘留（產生有機氟烷烴）以及有機碳礦化不完全（存在脂肪酸中間體）等問題。因此，實現廢水中典型的氟芳烴類化合物如氟苯酚、氟苯甲酸以及氟喹諾酮類分子的綠色溫和的有效降解存在很大的挑戰。

主要創新點

針對氟芳烴分子的結構特點，設計一種在溫和條件下可以同時促進脫氟和有機碳礦化的降解策略對降低氟芳烴廢水的環境危害、實現氟芳烴廢水的完全降解至關重要。我們通過構筑光電催化體系，設計了合理的降解路徑，利用紫外光實現氟芳烴分子的自活化，并與?OH自由基的原位產生過程進行耦合，實現多種氟芳烴分子在溫和條件下完全脫氟及有機碳礦化。

主要研究結果

2. 在多種典型氟芳烴分子中均存在類似的結果，即紫外光解可作為溫和條件下的有效脫氟手段，但需要進一步銜接氧化手段實現有機碳深度礦化。2. 通過降解路徑分析，紫外光解脫氟具有高選擇性，可以減少有機含氟中間體殘留，?OH自由基氧化可以實現多種中間體完全礦化。通過降解路徑耦合，可實現4-氟苯酚的完全脫氟、有機碳礦化。3. 實現了流動條件下氟芳烴廢水的完全礦化（工業光源，50 cm2的光陽極，5000 mL的20 ppm 4-氟苯酚，500 mL min?1循環處理12 h），證明基于光電催化的脫氟-氧化過程具有潛在的應用前景。

圖1.氟芳烴紫外光解性能。（a）4-氟苯酚的紫外-可見吸收光譜；（b）不同光源輻照下4-氟苯酚的降解性能；（c）氙燈光源不同波長范圍輻照下4-氟苯酚的降解性能；（d）不同光源輻照下4-氟苯酚的脫氟性能；（e）不同光源輻照下4-氟苯酚的有機碳移除性能；（f）氙燈光源輻照下幾種典型氟芳烴分子的降解、脫氟、有機碳移除性能。

要點：

1. 4-氟苯酚可以被300 nm以下的紫外光激發，且利用300 nm以下的光源輻照可以實現4-氟苯酚不同程度的降解，降解過程中存在C?F鍵斷裂，但是無法實現有機碳的進一步礦化。

圖2.光電催化脫氟-氧化過程。（a）多梯度光源利用的光電催化體系設計；（b）直接光解以及光電催化主要降解中間體分析；（c）氙燈光源輻照下光電催化體系對4-氟苯酚的降解、脫氟、有機碳移除性能；（d）光電催化體系中存在的主要降解路徑。

要點：

1. 利用光電催化體系可從原理上利用不同波長范圍的入射光耦合紫外光解脫氟和強氧化性活性物種的原位產生過程。

圖3.光電催化脫氟-氧化過程應用評估。（a）不同pH環境下降解性能；（b）不同偏壓下的降解性能；（c）多種氟芳烴類分子的降解性能曲線；（d）光電催化脫氟-氧化過程工業小試工藝設計；（e）模擬工業條件下的小試性能。

要點：

1. 光電催化脫氟-氧化過程在不同溶液pH值和外加偏壓條件下均具有良好的降解效果和穩定性，并可拓展至其他常見的氟芳烴類化合物如諾氟沙星等含氟醫藥分子的降解。

2. 利用光電催化脫氟-氧化過程可以設計應用于工業條件下實現氟芳烴類污染物深度處理的降解工藝。

降解氟芳烴類污染物的關鍵問題在于實現C?F鍵的斷裂和有機碳的礦化，本文利用氟芳烴分子的結構特點，使用紫外光實現C?F鍵的高選擇性斷裂，同時利用光電催化過程高效產生?OH自由基，從而實現中間體的徹底氧化。與需要使用惰性氣氛、貴金屬催化劑以及強氧化劑的傳統降解過程相比，基于光電催化的協同過程實現了溫和條件下氟芳烴類污染物的高效完全地脫氟及礦化。

作者介紹

李燦，中國科學院大連化學物理研究所研究員、中國科學院院士、Chinese Journal of Catalysis（《催化學報》）共同主編。主要從事催化材料、催化反應和催化光譜表征方面的研究。1998年，研制了第一臺用于催化和材料研究的紫外（共振）拉曼光譜儀，在國際上最早利用紫外拉曼光譜解決分子篩骨架雜原子配位結構和合成機理等問題；發展了納米籠中的手性催化合成并同時成功研制用于手性分子結構表征的短波長手性拉曼光譜儀，長期探索DNA催化等基礎科學問題。2006年成功研發汽油和柴油超深度脫硫技術，兩項技術均實現工業化，為我國大氣霧霾治理作出貢獻，在燃料油超深度脫硫的研究中發展了乳液催化，并拓展到水油兩相的有機催化合成。2001年起逐步轉向可再生能源轉化利用的研究，致力于太陽能光（電）催化分解水、二氧化碳還原等人工光合成研究和新型太陽電池探索研究等太陽能轉化和利用科學研究。在基礎科學研究方面，先后提出異相結、晶面間光生電荷分離等原創性新概念，創造了光催化和光電催化分解水體系的太陽能制氫效率最高記錄；受自然光合作用中光反應和暗反應機制的啟發，提出可規模化太陽能分解水制氫的“氫農場”策略。自主研發了具有原創性的時間-空間分辨的光生電荷原位動態表征方法。在太陽能分解水制氫研究基礎上，提出將光反應和暗反應分兩步進行的策略實現太陽燃料（也稱“液態陽光”）合成，即利用太陽能等可再生能源實現分解水制氫（光反應），然后解決二氧化碳加氫制甲醇等燃料（暗反應）的兩步法合成太陽燃料甲醇。2020年完成了全球首套千噸級規模太陽燃料合成示范，對我國新能源發展、實現“雙碳”目標和生態文明建設具有重要意義。