山西
調(diào)制鑄幣金屬團簇（coinage metal clusters）的激發(fā)態(tài)可以有效地改善其光物理性質(zhì)，通過配體修飾和異質(zhì)金屬摻雜已取得了重大進展。然而，在內(nèi)核中精確替換單個原子仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn)。基于此，鄭州大學(xué)臧雙全教授和王朝陽教授、許昌學(xué)院李靜博士（共同通訊作者）等人報道了三種發(fā)光銅（Cu）簇類似物，其分子式分別為[Cu4S(dppm)4](PF6)2、[Cu4Se(dppm)4](PF6)2和[Cu4P(dppm)4H](PF6)2（分別簡稱為Cu4S、Cu4Se和Cu4P；dppm=雙（二苯基膦基）甲烷）。固態(tài)的Cu4S和Cu4Se呈現(xiàn)黃色發(fā)光，而Cu4P在固態(tài)和溶液狀態(tài)下均表現(xiàn)出近紅外發(fā)射。據(jù)所知，這是首次報道由HP2?離子構(gòu)建的發(fā)光Cu簇，也是首次對由P、S和Se離子構(gòu)建的簇性質(zhì)進行比較研究。
此外，所有簇均表現(xiàn)出高光致發(fā)光量子產(chǎn)率，這歸因于熱激子延遲熒光（TADF）。它們表現(xiàn)出明顯的TADF，其中Cu4S和Cu4Se分別顯示出99.2%和89.0%的黃色發(fā)光，而Cu4P在Cu簇中具有首個HP2?單元，顯示出近紅外（NIR）發(fā)射，QY為22.2%。理論計算證實了Cu簇中的激發(fā)態(tài)能級通過取代中心配位原子來調(diào)制。Cu4S、Cu4Se和Cu4P的自旋軌道耦合以及激發(fā)態(tài)和基態(tài)的結(jié)構(gòu)變形差異導(dǎo)致了發(fā)光量子產(chǎn)率不同。本研究不僅首次報道了HP2?參與的Cu團簇，而且為研究Cu簇的單點調(diào)制定向發(fā)光建立了平臺。
Excited State Modulation of Copper Clusters Realized by Single-Site Alteration Achieving Near-Infrared Luminescence. Angew. Chem. Int. Ed.,2025, https://doi.org/10.1002/anie.202518017.
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