西安交大，最新Nature Synthesis：開啟空氣直接制氨新篇章

氨（NH?）是重要的肥料原料和清潔能源載體。但傳統(tǒng)的哈伯-博世法合成氨能耗巨大、碳排放嚴(yán)重。因此，開發(fā)溫和條件下的電化學(xué)氨合成技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。然而，直接以氮?dú)猓∟?）為原料進(jìn)行電化學(xué)還原，面臨N?分子惰性強(qiáng)、溶解度低的挑戰(zhàn)，導(dǎo)致氨產(chǎn)率與法拉第效率極低。為解決這一問(wèn)題，研究者提出了將非熱等離子體活化與電催化相結(jié)合的“空氣 → NO? → NH?”串聯(lián)路徑。盡管該路徑前景廣闊，但現(xiàn)有等離子體源存在空氣處理量小、NO?產(chǎn)率低的缺陷，且缺乏高效的電催化劑，導(dǎo)致系統(tǒng)整體性能受限，遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)化所需的安培級(jí)電流密度。

鑒于此，西安交通大學(xué)的楊貴東教授和歐鴻輝研究員通過(guò)“晶界工程”策略，成功開發(fā)出一種富含孿晶界（TBs）和堆垛層錯(cuò)（SFs）的改性鈷陰極（TB/SF-Co），用于高效選擇性電催化還原亞硝酸根（NO??）。理論分析表明，TBs和SFs缺陷能夠上移Co的d帶中心，從而增強(qiáng)對(duì)NO??的吸附并促進(jìn)中間體的加氫過(guò)程。該催化劑在NO??轉(zhuǎn)化為NH?的過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了-1.73 A cm?2的高分電流密度和96.7%的法拉第效率。進(jìn)一步將該高性能陰極與微波等離子體空氣活化模塊（MPAA）耦合，構(gòu)建了MPAA–ENitR串聯(lián)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了從空氣到氨的高效合成。該系統(tǒng)在總電流超過(guò)101 A（100 cm2并聯(lián)電解槽）的條件下，空氣-to-NO??產(chǎn)率達(dá)到0.745 mol h?1，NO??-to-NH?產(chǎn)率達(dá)到0.619 mol h?1，法拉第效率超過(guò)95%，性能達(dá)到或超越了當(dāng)前國(guó)際同類研究的先進(jìn)水平。相關(guān)研究成果以題為“Ampere-level ammonia synthesis through grain boundary engineering”發(fā)表在最新一期《nature synthesis》上。

催化劑篩選與理論預(yù)測(cè)

研究首先對(duì)微波等離子體活化后的產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)NO??占總NO??物種的98.5%（圖1a），確定其為目標(biāo)反應(yīng)物。通過(guò)對(duì)Fe、Co、Ni、Cu等非貴金屬的初步電化學(xué)篩選（圖1b, c），發(fā)現(xiàn)Co具有更正的起始電位、更高的電流密度和氨產(chǎn)率，且法拉第效率在寬電位窗口內(nèi)保持在90%以上，成為最具潛力的候選材料。為深入探究Co的活性位點(diǎn)，研究人員利用密度泛函理論（DFT）對(duì)比了不同原子堆垛結(jié)構(gòu)的Co表面，包括常規(guī)的面心立方（fcc）和六方密堆（hcp）相，以及含有TBs和SFs的缺陷結(jié)構(gòu)（圖1d）。投影態(tài)密度（PDOS）分析顯示（圖1e），TB-Co和SF-Co的d帶中心更靠近費(fèi)米能級(jí)，預(yù)示著更強(qiáng)的中間體吸附能力。NO??吸附的吉布斯自由能計(jì)算（圖1f）進(jìn)一步證實(shí)，TBs和SFs是熱力學(xué)上更優(yōu)的NO??還原活性中心。

圖 1 | 主動(dòng)表面篩選

催化劑合成與結(jié)構(gòu)表征

基于理論預(yù)測(cè)，研究者通過(guò)射頻（RF）等離子體輔助的非平衡還原法，將Co(OH)F納米線陣列前驅(qū)體成功轉(zhuǎn)化為富含TBs和SFs的TB/SF-Co催化劑。作為對(duì)比，通過(guò)傳統(tǒng)高溫H?還原法制備了無(wú)缺陷的fcc-Co。球差校正高分辨透射電鏡（HRTEM）清晰揭示了TB/SF-Co中豐富的平面缺陷（圖2c-f）。在單個(gè)納米晶內(nèi)，不僅觀察到fcc和hcp相的共存（圖2d），還確認(rèn)了特征性的ABCABAB堆垛層錯(cuò)（SF）和ABCACBA孿晶界（TB）（圖2e, f）。通過(guò)控制RF等離子體處理時(shí)間（圖2j-m）發(fā)現(xiàn)，初期形成高密度缺陷且抑制了缺陷湮滅，最終通過(guò)晶粒長(zhǎng)大和碰撞形成了富含TBs和SFs的結(jié)構(gòu)。這一過(guò)程被總結(jié)為一種非平衡還原驅(qū)動(dòng)的缺陷形成機(jī)制（圖2n）。

圖 2 | TB/SF-Co催化劑的表征

ENitR性能評(píng)估

電化學(xué)測(cè)試表明，TB/SF-Co在含有0.1 M NO??的電解液中展現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于fcc-Co的催化活性（圖3a）。在-0.6 V電位下，其電流密度達(dá)-1.34 A cm?2。TB/SF-Co在-0.3 V時(shí)NH?法拉第效率高達(dá)98.5%，即使在-0.6 V仍保持91.4%（圖3b），而fcc-Co在-0.6 V時(shí)僅為82.2%。在1 M NO??高濃度條件下，TB/SF-Co在-0.6 V實(shí)現(xiàn)了-1.73 A cm?2的NH?分電流密度和96.7%的法拉第效率（圖3d），性能遠(yuǎn)超多數(shù)已報(bào)道催化劑。通過(guò)將TB/SF-Co在不同溫度下退火以減少缺陷密度（TB/SF-Co(300)和TB/SF-Co(400)），發(fā)現(xiàn)NH?產(chǎn)率隨TBs+SFs密度的降低而單調(diào)遞減（圖3h），直接證實(shí)了平面缺陷是NO??還原的關(guān)鍵活性位點(diǎn)。

圖 3 | NO??還原的電化學(xué)性能

機(jī)理研究

原位拉曼光譜（圖4a, b）揭示了反應(yīng)過(guò)程中Co物種的動(dòng)態(tài)演變。在含有NO??的電解液中，Co?與NO??發(fā)生自發(fā)氧化還原反應(yīng)，表面生成Co(OH)?；而當(dāng)施加負(fù)電位（< -0.3 V）后，Co(OH)?被重新還原為金屬Co。在線微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）檢測(cè)到NO、NH、NH?等關(guān)鍵中間體（圖4c），結(jié)合DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)（圖4d），在TB/SF-Co表面，NO優(yōu)先在O位加氫生成NOH，而非在N位加氫。與fcc/hcp-Co上以NO→NOH為放熱步驟不同，該步驟在TB/SF-Co上變?yōu)榉艧岱磻?yīng)，從而降低了反應(yīng)能壘。巴德電荷分析表明，缺陷位點(diǎn)向*NO提供了更多電子，促進(jìn)了其活化。同時(shí)，TB/SF-Co更強(qiáng)的NO??吸附能力有效抑制了競(jìng)爭(zhēng)性的析氫反應(yīng)（圖4f）。

圖 4 | 電催化過(guò)程的機(jī)理研究

MPAA–ENitR串聯(lián)系統(tǒng)與氨合成

研究者將微波等離子體反應(yīng)器、堿液吸收塔與放大后的膜電極（MEA）電解槽集成，構(gòu)建了完整的空氣-to-氨串聯(lián)系統(tǒng)（圖5a）。優(yōu)化后的微波等離子體在2 kW功率和20 L min?1空氣流速下，實(shí)現(xiàn)了NO??產(chǎn)率782.4 mmol h?1（圖5c）。隨后，系統(tǒng)進(jìn)行了連續(xù)35小時(shí)的運(yùn)行（圖5e）：前5小時(shí)單獨(dú)運(yùn)行MPAA以富集NO??，之后30小時(shí)開啟電催化。四個(gè)并聯(lián)的25 cm2 MEA電解槽（總有效面積100 cm2）在3 V電壓下工作，總電流超過(guò)100 A，平均NH?產(chǎn)率達(dá)5.52 mmol h?1 cm?2（圖5f）。在批次運(yùn)行中，系統(tǒng)累計(jì)生產(chǎn)了560 g的NH?Cl固體，充分驗(yàn)證了其規(guī)模化潛力。

圖 5 | 用于氨合成的MPAA–ENitR串聯(lián)系統(tǒng)

技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（TEA）表明（圖6a），電力成本是決定該技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的主導(dǎo)因素，其中MPAA和ENitR的耗電分別占總成本的80.41%和15.12%。單變量敏感性分析指出，提升等離子體效率（即NO?生成速率）和降低電價(jià)是降低氨生產(chǎn)成本的關(guān)鍵（圖6b）。隨著未來(lái)可再生能源電價(jià)的持續(xù)下降和等離子體技術(shù)的進(jìn)步，該串聯(lián)工藝有望實(shí)現(xiàn)低于當(dāng)前市場(chǎng)價(jià)的氨生產(chǎn)成本。

圖 6 | MPAA–ENitR 串聯(lián)系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

總結(jié)與展望

本研究通過(guò)晶界工程成功構(gòu)建了一個(gè)集成了微波等離子體活化與放大MEA電催化的串聯(lián)氨合成平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了在安培級(jí)電流密度下從空氣和水直接合成氨。富含TBs和SFs的Co催化劑，通過(guò)上移d帶中心，顯著增強(qiáng)了NO??的吸附與中間體的加氫動(dòng)力學(xué)，是實(shí)現(xiàn)超高電流密度和法拉第效率的核心。最終，該MPAA–ENitR系統(tǒng)以超過(guò)95%的法拉第效率和0.619 mol h?1的產(chǎn)率，展示了其在高通量氨合成方面的卓越性能。這項(xiàng)工作不僅為綠色、分布式、模塊化氨生產(chǎn)開辟了一條可行的技術(shù)路徑，也為未來(lái)利用可再生能源驅(qū)動(dòng)大宗化學(xué)品的可持續(xù)合成提供了重要的科學(xué)依據(jù)和技術(shù)范式。