南開大學(xué)劉遵峰教授、中國藥大周湘副教授合作AM：受蜘蛛絲啟發(fā)創(chuàng)制新型仿生纖維，實(shí)現(xiàn)高效持久制冷

隨著全球約20%的電力消耗用于制冷需求，傳統(tǒng)蒸汽壓縮制冷技術(shù)不僅能耗巨大，還釋放對環(huán)境有害的氣體。面對這一挑戰(zhàn)，固態(tài)制冷技術(shù)因其高能效和無排放特性而備受關(guān)注，其中彈熱制冷技術(shù)展現(xiàn)出巨大潛力。然而，如何在聚合物基扭轉(zhuǎn)熱效應(yīng)材料中同時(shí)實(shí)現(xiàn)高制冷效率與長循環(huán)壽命，一直是困擾科學(xué)界的難題。

近日，南開大學(xué)劉遵峰教授、中國藥科大學(xué)周湘副教授合作，受蜘蛛絲多級結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，成功合成了一種新型聚脲彈性體纖維。該材料通過獨(dú)特的納米結(jié)狀結(jié)構(gòu)域設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)316.5兆帕的斷裂強(qiáng)度、523.4兆焦每立方米的韌性，以及17.1開爾文的最大降溫幅度，卡諾效率達(dá)到89.7%，機(jī)械疲勞壽命超過12萬次，為高性能聚合物制冷材料的設(shè)計(jì)提供了全新策略。相關(guān)論文以“Creating Nanoknot-Like Domains for Robust Artificial Spider Silk Toward High Twistocaloric Performance”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

研究團(tuán)隊(duì)通過兩步聚氨酯合成法制備了這種新型扭轉(zhuǎn)熱效應(yīng)纖維，其設(shè)計(jì)核心在于將軟段與硬段巧妙結(jié)合。軟段由聚四亞甲基醚二醇構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)大的熵變；硬段則通過雙脲基團(tuán)形成多重氫鍵和π-π相互作用，自組裝成類似蜘蛛絲β-折疊結(jié)晶的納米結(jié)狀結(jié)構(gòu)域，作為物理交聯(lián)點(diǎn)確保彈性回復(fù)與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（圖1A）。掃描電鏡圖像顯示了纖維在不同加捻狀態(tài)下的形貌變化，從加捻狀態(tài)到部分成圈、完全成圈，以及雙股合股紗線的結(jié)構(gòu)清晰可辨（圖1B）。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，PpPU2000纖維在加捻和拉伸組合作用下，降溫幅度隨著加捻密度的增加而提升，當(dāng)先釋放加捻再釋放拉伸時(shí)獲得最大冷卻效果（圖1C）。與文獻(xiàn)報(bào)道的其他聚合物制冷材料相比，該纖維在制冷性能系數(shù)和降溫幅度兩方面均展現(xiàn)出明顯優(yōu)勢（圖1D），卡諾效率與降溫幅度的綜合表現(xiàn)也遙遙領(lǐng)先（圖1E）。

圖1： 用于扭熱制冷的聚縮二脲彈性體纖維設(shè)計(jì)。(A) 卷曲聚縮二脲紗線用于扭熱制冷的示意圖。PpPUn彈性體硬段中的縮二脲基團(tuán)形成多重氫鍵，從而促進(jìn)軟段之間的交聯(lián)。(B) 從左至右分別為加捻、部分卷曲、完全卷曲的PpPU????纖維以及含有2股PpPU????纖維的合股紗線的SEM圖像。比例尺對應(yīng)100 μm長度。(C) 在不同應(yīng)變下，PpPU????纖維的制冷溫度隨加捻密度的變化；在制冷過程中，先移除加捻，然后移除拉伸。(D) 本工作中PpPU????纖維的制冷系數(shù)(COPFC)和扭熱制冷溫度與文獻(xiàn)報(bào)道的機(jī)械致熱聚合物制冷材料的比較。(E) 本工作中PpPU????纖維的卡諾效率和扭熱制冷溫度與文獻(xiàn)報(bào)道的機(jī)械致熱聚合物制冷材料的比較。(D,E)中數(shù)據(jù)點(diǎn)旁邊的數(shù)字代表相應(yīng)參考文獻(xiàn)的編號。

在材料優(yōu)化過程中，研究人員系統(tǒng)考察了軟段長度、氫鍵密度以及硬段間隔基團(tuán)對性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，PSU2000纖維在加捻密度9.0圈每厘米時(shí)實(shí)現(xiàn)10.3開爾文的降溫，優(yōu)于軟段較短或較長的材料（圖2C-E）。隨著氫鍵密度降低，扭轉(zhuǎn)熱效應(yīng)冷卻性能呈現(xiàn)下降趨勢，PMU2000和PNU2000的降溫幅度及制冷性能系數(shù)均低于PSU2000（圖2F）。通過光學(xué)照片記錄，PSU2000纖維在50%拉伸應(yīng)變下，隨著加捻密度增加依次經(jīng)歷未成圈、開始成圈、完全成圈和完全超圈等結(jié)構(gòu)演變過程（圖2A）。紅外相機(jī)溫度變化圖清晰展示了PNU2000紗線在加捻和退捻過程中的溫度波動(dòng)（圖2D），而不同軟段長度和氫鍵密度的材料對比進(jìn)一步證實(shí)了PSU2000的優(yōu)異性能（圖2E）。

圖2： 具有不同氫鍵密度和不同軟段長度的聚縮二脲纖維的扭熱制冷性能。(A) 直徑2.0 mm的PSU????纖維在50%拉伸應(yīng)變下，在3.0 turns cm?1加捻密度下開始卷曲、8.0 turns cm?1完全卷曲、13.0 turns cm?1完全超卷曲的光學(xué)照片。這些PSU????纖維通過熔融紡絲制備。比例尺代表1 mm。(B) 含有100股230 μm直徑纖維的PSU????紗線在50%等長應(yīng)變下加捻和解捻過程中的溫度變化。圖中標(biāo)注了實(shí)現(xiàn)非卷曲、部分卷曲、完全卷曲和部分超卷曲結(jié)構(gòu)的加捻密度。(C) PSU????、PSU????和PSU????紗線在加捻和解捻過程中的溫度變化。(D) PNU????紗線在加捻和解捻過程中紅外相機(jī)測量的溫度變化等高線圖。(E) PSU?、PNU?和PMU?紗線（n=1000、2000和3000）釋放8.0-10.0 turns cm?1加捻后獲得的制冷溫度。(F) PSU????、PNU????和PMU????紗線釋放1.0-9.0 turns cm?1加捻后獲得的制冷系數(shù)(COPFC)隨制冷溫度的變化。

為了揭示材料結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系，研究團(tuán)隊(duì)運(yùn)用小角X射線散射、原子力顯微鏡和分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段對納米結(jié)狀結(jié)構(gòu)域進(jìn)行了深入表征。小角X射線散射結(jié)果顯示，PSU2000在拉伸過程中保持單一散射峰，硬段間平均距離為6.3納米，而PNU2000和PMU2000則出現(xiàn)兩個(gè)散射峰，表明更高的氫鍵密度有助于形成更穩(wěn)定的自組裝結(jié)構(gòu)（圖3A-B）。全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，PSU2000具有更高的內(nèi)聚能密度，形成更密集的氫鍵網(wǎng)絡(luò)（圖3C）。綜合比較顯示，PSU2000在降溫幅度、能量損耗百分比和回彈因子等方面均優(yōu)于其他材料（圖3D）。分子模擬快照直觀呈現(xiàn)了PSU2000和PMU2000在拉伸300%前后的結(jié)構(gòu)演變，PSU2000中雙脲基團(tuán)在高應(yīng)變下雖發(fā)生局部氫鍵解離，但硬段結(jié)構(gòu)域的納米結(jié)整體穩(wěn)定性得以保持，而PMU2000中的脲基團(tuán)則在拉伸過程中逐漸斷裂分散（圖3E）。

圖3： 聚縮二脲纖維的結(jié)構(gòu)表征。(A) PSU????和PMU????纖維在不同拉伸應(yīng)變下的小角X射線散射(SAXS)結(jié)果。(B) 通過SAXS測量的PSU????、PNU????和PMU????纖維的硬段間平均距離(lp)。(C) 通過全原子MD模擬獲得的PSU????、PNU????和PMU????纖維的內(nèi)聚能密度(CED)。插圖是完全平衡的PSU????聚集結(jié)構(gòu)的全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬快照。(D) PSU????、PNU????、PMU????和PNU????纖維在拉伸和釋放時(shí)的制冷溫度、拉伸松弛過程中損失的拉伸能量百分比以及從加捻-解捻曲線計(jì)算得到的回彈因子。(E) 頂部圖像顯示PSU????和PMU????纖維模型的取向分子鏈結(jié)構(gòu)，底部圖像呈現(xiàn)PSU????和PMU????在單軸拉伸至300%應(yīng)變前后的分子模擬快照。

廣角X射線散射研究表明，加捻過程中纖維內(nèi)的晶區(qū)沿加捻方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)取向，結(jié)晶度從加捻狀態(tài)的19.34%增加至螺旋圈狀態(tài)的28.34%，而在外力移除后這些晶區(qū)重新熔融為非晶態(tài)，表現(xiàn)出良好的變形誘導(dǎo)結(jié)晶可逆性（圖4A-B）。熱重分析顯示所有樣品在250攝氏度以下質(zhì)量保持穩(wěn)定，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性（圖4C）。差示掃描量熱分析測定了不同纖維的軟段熔融溫度，PpPU2000的熔融溫度為18.8攝氏度（圖4D）。退火處理優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明，95攝氏度退火3小時(shí)可使氫鍵密度提高至71.6%，同時(shí)微相分離特征周期長度從6.6納米增至6.9納米（圖4E,G）。原位紅外和拉曼光譜顯示，在拉伸和回復(fù)過程中，1100波數(shù)的紅外譜帶發(fā)生可逆紅移和藍(lán)移（圖4H），2863波數(shù)的拉曼譜帶強(qiáng)度及其與2920波數(shù)比值呈現(xiàn)逐漸增加和回復(fù)的變化（圖4I），證實(shí)了π-π相互作用穩(wěn)定的硬段在機(jī)械變形過程中發(fā)生可逆變形。

圖4： 聚縮二脲纖維的結(jié)構(gòu)演變與熱性能。(A) PpPU????纖維在初始態(tài)、加捻態(tài)和螺旋卷曲態(tài)的二維廣角X射線散射(2D-WAXS)圖案。(B) 對應(yīng)(A)中WAXS圖案的一維強(qiáng)度分布曲線。(C) PMCU????、PMPU????、PDBU????、PPMU????、PmPU????和PpPU????纖維的熱重分析(TGA)曲線。(D) 對應(yīng)(C)中纖維的差示掃描量熱(DSC)曲線，顯示軟段熔融溫度。(E) PpPU????纖維在不同溫度退火后的氫鍵分?jǐn)?shù)。(F) PpPU????纖維在水中浸泡不同時(shí)間后的SAXS曲線。(G) PpPU????纖維在不同溫度退火后的SAXS曲線。(H) PpPU????纖維在拉伸-回復(fù)循環(huán)中原位FTIR光譜的1100 cm?1波段變化。(I) PpPU????纖維在拉伸-回復(fù)循環(huán)中原位拉曼光譜的2863 cm?1和2920 cm?1波段強(qiáng)度比變化。

針對具有不同間隔基團(tuán)的聚脲纖維，研究發(fā)現(xiàn)PpPU2000（含對亞苯基間隔基）展現(xiàn)出最優(yōu)的綜合性能。小角X射線散射數(shù)據(jù)顯示，PpPU2000的硬段間距離最小，為6.6納米，表明其形成了最緊湊的納米結(jié)結(jié)構(gòu)（圖5B）。紅外測溫結(jié)果顯示，PpPU2000在不同拉伸應(yīng)變下加捻和退捻過程中的升溫和降溫幅度均最為顯著（圖5C-E）。從分子結(jié)構(gòu)示意圖可以看出，不同間隔基團(tuán)的設(shè)計(jì)包括亞甲基二環(huán)己烷、亞甲基二苯基、間二甲基聯(lián)苯、間苯撐二亞甲基、間亞苯基和對亞苯基等（圖5A），其中PpPU2000的對亞苯基結(jié)構(gòu)具有更好的分子對稱性，空間位阻最小，有利于形成更強(qiáng)的π-π堆積和更有序的硬段結(jié)構(gòu)域。在循環(huán)壽命方面，PpPU2000纖維展現(xiàn)出超過12萬次的機(jī)械疲勞壽命，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)硫化天然橡膠和SEBS復(fù)合材料等現(xiàn)有材料（圖5F）。

圖5： 具有不同硬段間隔基團(tuán)的聚脲纖維的扭熱制冷性能。(A) 具有不同間隔基團(tuán)的聚脲纖維硬段的分子結(jié)構(gòu)。(B) SAXS散射強(qiáng)度隨硬段間距離倒數(shù)(q)的變化。插圖顯示不同組分的硬段間周期距離(lp)。(C) 具有不同硬段間隔基團(tuán)的聚脲纖維在加捻和解捻過程中表面紅外測量的升溫和降溫溫度隨加捻密度的變化。插圖顯示單位紗線質(zhì)量的制冷能量。(D) PpPU????纖維在不同應(yīng)變下表面紅外測量的制冷溫度隨加捻密度的變化；在制冷過程中，先移除加捻，然后移除拉伸。(E) PpPU????纖維在不同等長拉伸應(yīng)變下加捻和解捻過程中表面紅外測量的升溫和降溫溫度隨加捻密度的變化。(F) 本工作中PpPU????纖維的循環(huán)壽命和扭熱制冷溫度與文獻(xiàn)報(bào)道的機(jī)械致熱聚合物制冷材料的比較。(F)中數(shù)據(jù)點(diǎn)旁邊的數(shù)字代表相應(yīng)參考文獻(xiàn)的編號。

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步展示了該材料的規(guī)模化應(yīng)用潛力。PpPU2000纖維的前驅(qū)體商業(yè)化可得且價(jià)格低廉，預(yù)計(jì)生產(chǎn)成本僅為每千克4.03美元。將纖維編織成織物后，在加捻密度4圈每厘米時(shí)可實(shí)現(xiàn)4.8開爾文的降溫，經(jīng)過18000次拉伸回復(fù)循環(huán)和20000次加捻循環(huán)后仍保持穩(wěn)定的冷卻性能。掃描電鏡觀察表明，循環(huán)測試后纖維未發(fā)生斷裂，僅出現(xiàn)局部松弛和纖維間滑移。基于單軸扭轉(zhuǎn)制冷裝置，研究人員構(gòu)建了扭轉(zhuǎn)熱效應(yīng)制冷器件，在80股230微米直徑纖維組成的紗線施加10圈每厘米加捻和60%拉伸應(yīng)變條件下，出口冷卻液溫度降低5.3開爾文（圖6A,C）。更值得一提的是，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了雙軸異相運(yùn)行的兩臺(tái)制冷器件，通過一臺(tái)電機(jī)的雙軸同時(shí)控制，使一臺(tái)制冷器退捻釋放的機(jī)械能被用于另一臺(tái)制冷器的加捻過程，大幅降低了所需驅(qū)動(dòng)力，在10圈每厘米加捻和80%應(yīng)變條件下實(shí)現(xiàn)了6.4開爾文的出口冷卻液降溫（圖6B,D）。

圖6： 基于PpPU????紗線的扭熱制冷裝置構(gòu)建。(A) 結(jié)合紗線加捻和拉伸的扭熱制冷裝置照片和示意圖。(B) 兩個(gè)異相運(yùn)行的扭熱制冷裝置照片和示意圖，結(jié)合了紗線加捻和拉伸。(C) 結(jié)合紗線加捻和拉伸的(A)裝置出口流體溫度變化。(D) 結(jié)合紗線加捻和拉伸的(B)裝置出口流體溫度變化。這些裝置中的紗線由80股初始直徑230 μm、初始長度12.5 cm的PpPU????纖維組成，初始加捻密度為10.0 turns cm?1，初始應(yīng)變?yōu)?0%。用于熱提取和冷提取的流體為乙二醇。

這項(xiàng)研究不僅提出了一種受蜘蛛絲啟發(fā)的納米結(jié)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，實(shí)現(xiàn)了機(jī)械穩(wěn)健性與扭轉(zhuǎn)熱效應(yīng)制冷性能的協(xié)同優(yōu)化，還為高性能聚合物制冷材料的分子工程設(shè)計(jì)提供了新思路。未來，通過進(jìn)一步優(yōu)化纖維表面改性增強(qiáng)界面粘附、在編織后對關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)進(jìn)行局部固定、采用更均勻?qū)ΨQ的編織結(jié)構(gòu)以及優(yōu)化紗線排列和張力控制等策略，有望進(jìn)一步提高織物在實(shí)際加捻負(fù)載條件下的耐久性，推動(dòng)扭轉(zhuǎn)熱效應(yīng)制冷技術(shù)向?qū)嵱没较蜻~進(jìn)。