中科院納米能源所魏迪教授CSR：化學中的“隱藏界面電場”——接觸起電及其相關機制

近年來，越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，在看似惰性的界面環(huán)境中，可能存在能夠驅動化學反應的強界面電場。例如，在固體介電材料-液體、氣體-液體以及液體-液體等不相溶界面處，即使在沒有光照、加熱或外加電勢的條件下，仍可發(fā)生多種化學轉化。這一現(xiàn)象正逐漸成為界面化學、能源轉化與環(huán)境科學等相關領域關注的重要前沿問題。研究表明，界面電荷轉移、分子取向以及電荷分布的不對稱性能夠在界面區(qū)域產生強局域電場，從而改變反應的自由能 ，并對反應路徑與反應速率產生重要影響。尤其在固體介電材料–液體界面，固-液間接觸起電（contact electrification，CE）引發(fā)的電子轉移，可在界面形成強電場，在自由基生成及氧化還原反應等過程中發(fā)揮關鍵作用。在氣體-液體及不相溶液體–液體界面，例如微液滴反應體系或生物分子凝聚體界面，實驗與理論研究均表明局域電場強度可達到約106–109V·m?1的量級。相關研究認為，界面電場通常源于多種因素的協(xié)同作用，包括接觸起電、水分子取向偶極以及界面離子的重新分布等。同時，界面電場并非靜態(tài)存在，其動態(tài)波動可能是驅動界面化學反應的重要因素。機械激勵（如振動或超聲）、材料電負性、溶劑結構、離子強度、溶液pH以及溶解氣體等條件，均可能顯著影響界面電場的形成及其反應活性。盡管近年來相關研究不斷取得進展，但界面電場驅動化學反應的空間分布特征、時間演化過程以及其與反應動力學之間的因果關系仍有待深入闡明。未來亟需發(fā)展具有納米尺度空間分辨率和亞微秒時間分辨率的原位表征技術，以揭示界面電場動態(tài)變化與化學反應之間的內在聯(lián)系。總體而言，界面電場正被視為一種長期被忽視卻具有深遠影響的“隱形驅動力”。隨著相關研究的不斷深入，界面電場有望從傳統(tǒng)意義上的被動界面條件轉變?yōu)榭稍O計、可調控的關鍵參數(shù)，為發(fā)展高效、綠色和可持續(xù)的界面化學反應體系提供新的思路與技術路徑。

圖1 固-液界面處的界面電場示意圖。（a）傳統(tǒng)電化學體系電極-電解液界面電場分布特征的幾種代表性模型；（b）固體介電材料-液體界面接觸起電是電場示意圖。

圖1a展示了傳統(tǒng)電化學體系中電極–液體界面的典型電場分布模型。在該模型中，界面電場主要來源于電極表面電荷與溶液離子在界面處形成的雙電層（electrical double layer，EDL）。界面電場的強度由界面電勢在空間中的梯度決定，其分布通常可通過庫侖定律或泊松方程等連續(xù)介質理論進行描述。這類模型能夠預測電極–電解液界面處的電勢分布及電場結構，是理解傳統(tǒng)電化學反應過程的重要理論基礎。與傳統(tǒng)電極上施加外加電勢驅動形成的EDL不同，圖1b示意了非導電固體介電材料與液體在CE過程中產生的界面電場。在該過程中，固體與液體接觸時會發(fā)生電子轉移，使界面兩側產生電荷積累，并在界面附近形成局域電場。近期研究表明，這種CE誘導的界面電場在概念上與電化學EDL所產生的界面電場具有一定相似性，并可能在界面化學反應中發(fā)揮重要作用。

圖2固體介電材料-液體CE的理論機制示意圖。（a）水與PTFE之間電子轉移示意；（b）駐極體行為促進界面電子轉移的接觸電致催化機制；（c）固體介電材料-液體界面接觸起電及EDL形成機理；（d）水與固體介電材料接觸起電界面的電勢分布；（e）SiO?與單個水分子相互作用時的電子密度差分；（f）接觸起電誘導的固體-液體-氣體三相界面靜電擊穿示意。

目前已有多項理論與計算研究逐步揭示了固體介電材料-液體界面CE的微觀機制。研究表明，當水與典型介電材料（如PTFE或SiO?）接觸時，界面處會發(fā)生電子重新分布，甚至產生直接電子轉移，從而在界面兩側形成電荷不對稱分布并建立局域界面電場。同時，該過程還可能誘導EDL的形成，進一步影響界面的電勢結構與反應環(huán)境。分子尺度模擬與理論計算結果顯示，界面電場的產生與材料電子結構、水分子取向以及界面極化等因素密切相關。例如，電子密度差分分析表明，當水分子靠近固體表面時，界面區(qū)域會出現(xiàn)明顯的電子得失區(qū)域，從而形成局域電勢差。另有研究指出，固體介電材料在CE過程中可表現(xiàn)出類似“駐極體”的行為，使界面電荷能夠穩(wěn)定存在，并持續(xù)調控界面電子轉移過程。在動態(tài)界面條件下，界面電荷及其電場可誘發(fā)更復雜的物理化學過程，如界面電子轉移與電勢分布的顯著變化，乃至在固體-液體-氣體三相界面觸發(fā)靜電擊穿。

圖3 接觸起電產生的摩擦電荷在化學反應中的應用示意。（a）1 mM CuSO? 溶液在與帶電 Teflon 接觸前后的光學吸收變化；（b）基于接觸電致催化的 CO? 還原反應；（c）基于固體介電材料-液體接觸起電的自驅動液體化學傳感器；（d）固體介電材料-液體界面摩擦電荷用于化學分析；（e）界面電子轉移調控的靜電化學發(fā)光反應；（f）絕緣聚合物通過接觸起電促進可見光催化反應。

上述研究從理論層面表明，CE不僅是簡單的電荷積累過程，更可能通過構建強局域界面電場直接參與并調控界面化學反應。早期實驗研究發(fā)現(xiàn)，當帶電的特氟龍（Teflon）與CuSO?溶液接觸時，溶液的光學吸收譜發(fā)生明顯變化，表明摩擦電荷能夠誘導溶液中的金屬離子發(fā)生還原反應。隨著研究的深入，CE產生的界面電荷被進一步拓展至多種化學體系。例如，通過構建接觸電致催化（contact-electro-catalysis，CEC）裝置，可利用界面摩擦電荷驅動CO?還原反應；在分析化學領域，基于固體介電材料–液體界面CE的自驅動液體傳感器實現(xiàn)了無需外加電源的化學檢測。此外，界面摩擦電荷還可通過界面電子轉移調控化學發(fā)光過程，實現(xiàn)靜電調控的發(fā)光信號增強或抑制。還有研究表明CE產生的界面電荷還可作為額外的電子來源參與光催化過程，從而促進可見光催化反應并提高催化效率。

圖4 接觸電致化學（Contact-electro-chemistry, CE-Chemistry）的代表性機械驅動方式。（a）CE-Chemistry中常見的機械激發(fā)模式（流動、攪拌、球磨和超聲）；（b）與（c）固體介電材料-液體界面流動起電誘導的自由基生成與甲基橙降解；（d）PTFE涂層織物與染料溶液摩擦驅動的低頻接觸電致催化；（e）攪拌條件下通過CE-Chemistry促進亞鐵氰化鉀氧化反應的實驗結果；（f）球磨摩擦材料產生ROS的接觸電致催化過程；（g）超聲條件下產生ROS的接觸電致化學過程。

接觸電致化學（Contact-electro-chemistry, CE-Chemistry）體系中，機械能被認為是觸發(fā)固體介電材料-液體界面接觸起電的重要手段。通過不同形式的機械輸入刺激固液界面持續(xù)動態(tài)的接觸和分離，可在界面產生電荷轉移誘導局域電場，從而促進自由基生成并驅動多種化學反應。當前研究表明，摩擦、流動、攪拌、超聲以及球磨等機械方式均可有效激發(fā)界面接觸起電過程。例如，在固體介電材料-液體界面中，液體流動所產生的流動起電可誘導活性自由基的生成，并進一步實現(xiàn)有機染料的降解。低頻摩擦同樣能夠驅動接觸電致催化過程，例如PTFE涂層織物與染料溶液之間的摩擦即可實現(xiàn)污染物的催化降解。此外，在攪拌條件下，接觸起電還可促進溶液中配合物（如亞鐵氰化鉀）的氧化反應，表明簡單機械擾動即可觸發(fā)界面氧化還原過程。更高能量的機械輸入方式，如球磨和超聲，也被廣泛用于構建CE-Chemistry體系。在這些動態(tài)環(huán)境下，摩擦電荷與界面電場能夠促進活性氧物種的生成，從而驅動污染物降解及其他氧化反應。這些研究表明多樣化的機械輸入策略為構建自驅動的界面化學反應體系提供了重要途徑。

圖5 CE-Chemistry的理論與計算研究示意。（a）不同條件下水–FEP 和 O?–FEP 體系的 HOMO/LUMO 能級計算；（b）單原子 Cu 錨定的聚合物碳氮化物（Cu-PCN）在接觸過程中的界面電荷分布；（c）界面電場（0.3 V ??1）作用下 ?O?? 親核反應的過渡態(tài)與能壘變化；（d）PTFE 表面靜電場分布的 COMSOL 模擬結果；（e）水氫鍵網(wǎng)絡中 Grotthuss 質子躍遷機制及 AIMD 模擬結果。

理論計算與多尺度模擬逐漸成為理解CE-Chemistry反應機制的重要工具。近年來，密度泛函理論（DFT）、分子動力學（MD）以及有限元模擬等方法被廣泛用于揭示界面電荷轉移、界面電場形成及其對反應路徑的影響。相關研究首先從電子結構層面探討了固體介電材料–液體體系中的界面電子轉移。例如，DFT計算表明，在水或氧氣與氟化聚合物（如FEP）接觸時，其分子軌道能級（HOMO/LUMO）會發(fā)生顯著變化，從而為界面電子轉移提供可能的能級匹配條件。此外，在催化體系中，計算結果顯示，當單原子金屬位點（如Cu）錨定在聚合物碳氮化物表面時，接觸過程會導致界面局域電荷重新分布，從而影響反應活性位點的電子結構。理論研究還表明，界面電場能夠直接改變反應的能壘結構。例如，在一定強度的界面電場下，超氧自由基（?O??）參與的親核反應其過渡態(tài)能壘會明顯降低，表明界面電場能夠有效調控反應動力學。與此同時，有限元模擬（如COMSOL）也被用于描述固體介電材料表面的靜電場分布，從宏觀尺度揭示接觸起電過程中電場的空間分布特征。在分子尺度上，從頭算分子動力學（AIMD）模擬進一步揭示了水分子氫鍵網(wǎng)絡在界面電場作用下的動態(tài)行為。例如，通過Grotthuss機制的質子躍遷過程可以在水的氫鍵網(wǎng)絡中快速傳遞電荷，從而影響界面反應的質子轉移過程。

圖6 界面電子轉移引發(fā)的CE-Chemistry反應。（a）超聲驅動FEP-CEC體系中多種金屬離子的還原示意；（b）基于CEC的 Fe3+自循環(huán) Fenton 反應實現(xiàn)水體凈化；（c，d）CEC促進銀納米顆粒生成；

電子順磁共振實驗證明在固-液界面CE條件下界面電子轉移能夠活化溶液分子并驅動多種氧化還原反應。此外，該過程還可實現(xiàn)多種金屬離子的還原，表明界面電子能夠直接參與溶液中的氧化還原過程。基于這一機制，CE-Chemistry被逐漸應用于環(huán)境與催化領域。例如，在水處理體系中，通過接觸電致催化可構建Fe3?驅動的自循環(huán)Fenton反應，實現(xiàn)持續(xù)產生氧化性物種并高效降解污染物。同時，在聲致接觸起電過程中，界面電子轉移可驅動金屬離子的原位還原，從而實現(xiàn)納米結構材料的可控生長，例如具有表面等離子體共振特性的銀納米顆粒。總體而言，界面電子轉移是接觸電致化學的核心驅動力，其機制為發(fā)展無需外源偏壓的自驅動界面反應體系提供了新范式，并推動了物理、化學與材料科學的交叉研究方向。

圖7 自由基中間體驅動的接觸電致化學過程。（a）固體介電材料-液體界面接觸起電過程中自由基生成的示意圖；（b）FEP-水體系中通過 EPR 檢測到的自由基信號；（c）SiO? 微球與含水氬氣接觸后產生氧化/還原活性物種的熒光顯微圖及 ESR 信號；（d）CEC 觸發(fā)過一硫酸鹽活化的 EPR 證據(jù)；（e）PTFE-二甲基亞砜（DMSO）體系中生成的超氧自由基和 甲基自由基。

在固體介電材料-液體界面，接觸起電過程中產生的界面電場和電子轉移能夠活化溶劑分子或溶劑中的溶解氧，從而誘導多種活性自由基的形成。通過電子順磁共振技術可以直接檢測到自由基信號，為固液界面CE自由基生成提供了重要實驗依據(jù)。進一步研究發(fā)現(xiàn)，在氣-液-固三相界面中，自由基的產生同樣十分顯著。例如，當SiO?微球與含水氣體接觸時，通過熒光顯微成像與電子順磁共振信號結果表明界面接觸起電可誘導氧化性與還原性活性物種的形成。在不同溶劑體系中，CE-Chemistry產生的自由基類型也呈現(xiàn)出多樣性。例如，在PTFE-DMSO體系中，可檢測到超氧自由基以及甲基自由基等活性物種，表明界面電子轉移能夠誘導多種自由基反應路徑。這些研究表明自由基生成是CE-Chemistry中的重要反應機制之一，為理解其氧化還原反應及污染物降解過程提供了關鍵證據(jù)。

圖8 質子參與的CE-Chemistry反應。（a）不同pH條件下CE-Chemistry體系中五氯苯酚降解效率及反應速率常數(shù)；（b）在FEP粉末存在與否條件下，超聲12h后去離子水pH的變化；（c）接觸電致催化體系中過氧化氫生成的可能反應機制；（d）界面質子捕獲電子生成氫自由基并進一步產生氫氣的反應過程及其穩(wěn)定性評估。

除電子轉移與自由基路徑外，質子在CE-Chemistry中同樣發(fā)揮著重要作用。研究表明，在固體介電材料-液體界面接觸起電過程中，界面電場和電荷重新分布可顯著影響溶液中的質子行為，從而參與并調控多種化學反應過程。實驗結果顯示，溶液pH條件會顯著影響CE-Chemistry的反應速率。例如，在不同pH條件下進行接觸電致花化學反應時，有機污染物（如五氯苯酚）的降解速率呈現(xiàn)明顯差異，表明質子濃度與界面反應動力學密切相關。同時，在含有PTFE（或FEP）等介電材料的體系中，長時間超聲作用可引起溶液pH的變化，進一步說明接觸起電過程會影響質子平衡。另外，界面電子轉移與質子遷移之間可能存在耦合過程。例如，在水體系中，界面電子轉移可促進過氧化氫的生成。

圖9 界面電場在 CE-Chemistry 中的作用。（a）模擬CE誘導界面電場及不同電場強度下Cu 表面功函數(shù)的變化；（b）通過金屬涂層調控功函數(shù)的模塊化CE-Chemistry體系；（c）CEC條件下界面電場驅動PFAS 中 C–F 鍵斷裂；（d）通過氧還原反應揭示CE-Chemistry 的“Janus”反應路徑。

研究表明，在固體介電材料-液體界面接觸起電過程中形成的局域電場不僅能夠誘導電子轉移，還可通過調控材料表面電子結構直接影響化學反應路徑。例如，理論模擬顯示，隨著界面電場強度的變化，金屬表面的功函數(shù)會發(fā)生顯著改變，從而影響界面電子的轉移能力及反應活性。通過在介電材料表面引入金屬涂層，可以構建模塊化的CE-Chemistry體系，并通過調節(jié)功函數(shù)實現(xiàn)對界面電子轉移行為的控制。這種策略為設計可調控的界面反應體系提供了新的思路。強界面電場還能夠驅動一些傳統(tǒng)條件下難以實現(xiàn)的化學轉化。例如，在接觸電致催化條件下，界面電場可以促進全氟烷基物質（PFAS）中穩(wěn)定的C-F鍵斷裂，為降解難降解污染物提供新的可能。同時，在氧還原反應研究中，CE-Chemistry還表現(xiàn)出“雙路徑”（Janus）反應特征，即界面電場可在不同條件下調控反應朝不同方向進行，從而體現(xiàn)出界面電場對反應選擇性的調控能力。這些研究表明界面電場不僅是接觸起電過程的直接產物，更是調控界面化學反應的重要參數(shù)。通過材料設計與界面工程對電場進行調控，有望為高效催化、污染物降解及能源轉化等領域提供新的研究路徑。

圖10 氣-液界面的隱藏電場。（a）SERS測量及Au-NaSCN探針體系揭示界面電場與硫酸鹽生成量及液滴尺寸的關系；（b）含0.1mM4-Di-1-ASP的水滴橫截面光譜共聚焦顯微圖像及其電場誘導的發(fā)射峰位移；（c）COMSOL模擬得到的氣泡氣-液界面電場分布；（d）基于ReaxFF/C-GeM力場模擬的納米液滴空氣-水界面電荷密度累積分布及其對應的界面電場統(tǒng)計分布。

氣-液界面同樣被認為存在強局域電場，并在多種界面化學反應中發(fā)揮重要作用。近年來的實驗表征與理論模擬逐步揭示，在微液滴、氣泡以及空氣-水界面等體系中，由于分子取向、電荷不對稱分布及離子富集等效應，可在界面形成強局域電場，從而顯著影響界面反應行為。實驗研究通過表面增強拉曼光譜（SERS）與分子探針技術，定量關聯(lián)了氣–液界面電場與化學反應之間的關系。例如，在金納米結構-NaSCN探針體系中，研究發(fā)現(xiàn)界面電場強度與硫酸鹽生成量呈明顯相關，并且該效應隨液滴尺寸變化而改變，表明微尺度界面電場能夠直接調控界面反應速率。拉曼光譜共聚焦顯微成像進一步為氣-液界面電場的存在提供了直接證據(jù)。通過電場敏感的熒光分子探針，可觀測到液滴內部不同位置的發(fā)射光譜位移，從而反映界面電場在液滴中的空間分布。此外，多尺度計算模擬也揭示了氣–液界面電場的形成機制。例如，有限元模擬結果表明氣泡表面存在明顯的電場分布；而基于反應力場的分子動力學模擬進一步顯示，在納米液滴的空氣-水界面處，電荷密度呈現(xiàn)顯著的納米尺度波動，并形成具有統(tǒng)計分布特征的界面電場。總體來看，這些研究表明氣–液界面中存在的“隱藏電場”可能是微液滴化學、氣泡界面反應以及多種自然界界面過程的重要驅動力，為理解界面化學反應提供了新的視角。

圖11 液-液界面中的隱藏電場。（a）水微液滴分散于十六烷中的高光譜表面增強拉曼成像及Rh800腈基振動模式光譜；（b）定制共聚焦微拉曼系統(tǒng)示意及油滴擾動下水分子振動光譜變化；（c）分子凝聚體表面電性誘導電雙層形成并驅動氧化還原反應的示意圖。

不相溶液-液界面同樣可能存在由電荷分離形成的強局域電場，并對界面化學反應產生重要影響。借助增強拉曼光譜和頻振動光譜等先進界面表征技術，結合分子動力學模擬與第一性原理計算，可從實驗與理論層面揭示液-液界面處由電荷不對稱分布、溶劑分子定向排列及離子吸附所形成的局域內建電場，該電場在傳統(tǒng)宏觀測量中常被掩蓋，卻對界面電子轉移、分子組裝及反應路徑具有關鍵調控作用。高光譜表面增強拉曼成像研究表明，在水-油微液滴體系中，溶質分子的振動光譜會隨著界面環(huán)境發(fā)生明顯變化，反映出界面電場對分子電子結構的調控作用。利用共聚焦微拉曼系統(tǒng)對油滴周圍水分子的振動光譜進行了原位測量，發(fā)現(xiàn)油–水界面會顯著擾動水分子的氫鍵結構，從而改變局域電勢環(huán)境。這些光譜變化為界面電場的存在提供了新的實驗依據(jù)。此外，在生物相關體系中，液-液相分離形成的分子凝聚體界面也被發(fā)現(xiàn)具有獨特的表面電性。凝聚體表面的電荷分布能夠誘導EDL的形成，并進一步驅動界面氧化還原反應，表明液-液界面電場可能在生物化學反應與細胞微環(huán)境調控中發(fā)揮重要作用。這些研究揭示了液–液界面電場作為一種長期被忽視的界面因素，在調控界面反應與分子行為方面具有重要意義。

圖12 界面電場在化學中的挑戰(zhàn)與機遇示意圖。

與傳統(tǒng)依賴體相性質的描述不同，界面電場為理解多相界面中復雜化學行為提供了新的統(tǒng)一理論框架。越來越多研究表明，在固-液、氣-液及液-液等界面處形成的局域電場不僅強度可觀，而且具有復雜的空間結構，這一認識促使科學界重新審視許多忽視界面電場存在的分析與技術體系。例如，在界面光譜分析、流動分離技術以及反應動力學研究中，CE等過程可能在界面形成“隱藏電場”，從而顯著影響實驗結果與反應行為。因此，界面電場不再只是被動存在的邊界條件，而可能成為調控界面反應的重要物理參數(shù)。在這一背景下，通過調控界面電場驅動化學反應被視為發(fā)展綠色化學的重要新策略。與傳統(tǒng)催化或外加電化學方法不同，利用界面電場可以在無需外部電源的條件下調控電子轉移、自由基生成及氧化還原反應過程。對于CE-Chemistry而言，多相界面接觸起電產生的電場有望改變人們對界面反應體系設計的認識。盡管界面電場在多相界面化學中的重要性逐漸被認識，但仍需系統(tǒng)的實驗與理論研究，以定量區(qū)分非平衡CE產生的電場與平衡EDL效應，并揭示二者在界面反應中的協(xié)同作用。首先，需要建立從摩擦電荷到界面電場的理論模型。未來理論框架應能夠將接觸起電產生的表面電荷密度與界面電場強度聯(lián)系起來，并實現(xiàn)對界面電場時空分布的預測。這需要結合分子模擬、電靜力學計算與實驗測量，如摩擦納米發(fā)電機（TENG）電荷測試和開爾文探針（KPFM）表面電勢成像。其次，需要解析界面電場在分子尺度上的空間分布。振動Stark效應光譜與和頻生成（SFG）光譜可用于定量測量界面局域電場及分子取向，而三維原子力顯微鏡（3D-AFM）和掃描隧道顯微鏡（STM）則可在納米至原子尺度上探測界面電勢結構。第三，需要理解電雙層對界面電場的屏蔽與重塑作用。ζ電位、電化學阻抗譜（EIS）以及X射線光電子能譜法（XPS）和中子反射等表面敏感技術，可用于研究離子分布和EDL結構對界面反應的影響。最后，還需揭示界面電場動態(tài)波動與反應過程之間的耦合關系。時間分辨光譜及掃描離子電導顯微鏡（SICM）等技術，有望直接觀察離子遷移與電雙層擾動，從而區(qū)分非平衡CE電場與平衡靜電效應。結合理論模型與先進表征技術，可系統(tǒng)揭示界面電場對化學反應路徑的調控機制，從而推動界面化學從現(xiàn)象描述邁向可預測設計與精準調控的新階段。

本文通訊作者為中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所的魏迪教授，第一作者是美國斯坦福大學的李紹欣博士。

作者的話

該工作是魏迪研究員團隊近期在接觸電致化學領域的重要研究進展之一。該團隊在離子電子學（IUPAC2024十大新興技術）領域聚焦納米限域空間中離子動力學及離子-電子耦合機制，為新能源、傳感與類腦計算、限域化學反應等前沿方向提供了新范式。課題組現(xiàn)面向海內外誠聘副研、博士后、研究助理與碩/博研究生，歡迎具有相關背景的優(yōu)秀學者加入。詳細信息請訪問實驗室官方網(wǎng)站（http://iontronics.group/）查閱。