內(nèi)蒙古科技大學(xué)《自然·通訊》：亞納米線氣凝膠！可控組裝實(shí)現(xiàn)高性能金屬氧化物氣凝膠

氣凝膠憑借其納米尺度的結(jié)構(gòu)單元和獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性能，被國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)列為十大新興化學(xué)技術(shù)之一。然而，隨著應(yīng)用需求的不斷提升，傳統(tǒng)納米尺度結(jié)構(gòu)單元（如納米線、納米片、納米管和納米顆粒）在進(jìn)一步優(yōu)化氣凝膠性能方面已顯現(xiàn)出局限性。如何在保持氣凝膠輕質(zhì)、高比表面積等優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，突破現(xiàn)有材料的性能瓶頸，成為該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，內(nèi)蒙古科技大學(xué)賽華征教授團(tuán)隊(duì)提出了一種基于亞1納米線的新型氣凝膠構(gòu)筑策略。研究團(tuán)隊(duì)通過精確調(diào)控GdOOH亞1納米線（Gd-SNWs）的表面配體及其與溶劑之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Gd-SNWs在三維空間中聚集狀態(tài)的有效控制，成功制備出具有超低密度（約0.024 g·cm?3）、高比表面積（505 m2·g?1）和優(yōu)異透光性的GdOOH亞1納米線氣凝膠（Gd-SNWAs）。經(jīng)硅烷化改性后，該氣凝膠展現(xiàn)出超疏水特性、優(yōu)異的抗疲勞性能（50次50%應(yīng)變的壓縮循環(huán)后仍保持近100%彈性恢復(fù)）和增強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度。相關(guān)論文以“Controllable assembly of sub-1 nm nanowires for the construction of aerogels”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

研究團(tuán)隊(duì)首先通過配體調(diào)控策略對(duì)Gd-SNWs進(jìn)行表面修飾（圖1）。原始Gd-SNWs表面富含油酸配體，可在環(huán)己烷中形成透明分散液（圖1b），但在極性溶劑中易聚集沉淀。通過引入15-羥基十五酸進(jìn)行配體交換，成功在Gd-SNWs表面引入羥基末端基團(tuán)，使其能夠均勻分散于叔丁醇等極性溶劑中（圖1c）。掃描透射電子顯微鏡觀察顯示，配體調(diào)控前Gd-SNWs在正辛烷中呈現(xiàn)高度有序的平行排列（圖1d），而調(diào)控后Gd-SNWs在叔丁醇中呈現(xiàn)相互穿插的分布狀態(tài)（圖1e）。X射線光電子能譜（圖1f,g）、熱重分析（圖1h）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（圖1i-k）證實(shí)了油酸被15-羥基十五酸完全置換，且配體交換過程中有機(jī)組分比例保持不變（約43%）。

圖1 Gd-SNWs的配體調(diào)控及其相關(guān)性能表征. (a) Gd-SNWs配體調(diào)控及Gd-SNWAs制備流程圖，其中OA、CA和15-HA分別代表油酸、檸檬酸和15-羥基十五酸；(b) Gd-SNWs在環(huán)己烷中的分散狀態(tài)；(c) Gd-SNWs在叔丁醇中的分散狀態(tài)；(d) Gd-SNWs在配體調(diào)控前（正辛烷中）的STEM圖像；(e) Gd-SNWs在配體調(diào)控后（叔丁醇中）的STEM圖像；(f) Gd-SNWs的C 1s高分辨XPS譜圖；(g) Gd-SNWs的O 1s高分辨XPS譜圖；(h) 配體調(diào)控前后Gd-SNWs的熱分解曲線；(i) 配體調(diào)控后溶劑中油酸的質(zhì)譜圖；(j) 油酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的氣相色譜圖；(k) 油酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性回歸方程及溶劑中油酸數(shù)據(jù)點(diǎn)。

作者進(jìn)一步展示了Gd-SNWs在丁醇異構(gòu)體中的分散行為及其凝膠組裝過程（圖2）。隨著丁醇支鏈數(shù)量的增加（從正丁醇到叔丁醇），Gd-SNWs的聚集程度逐漸增強(qiáng)，纖維束增粗且交錯(cuò)程度增加（圖2a）。當(dāng)引入檸檬酸后，Gd-SNWs在不同丁醇體系中形成凝膠（SNWGs），其微觀結(jié)構(gòu)演變與分散狀態(tài)相對(duì)應(yīng)（圖2b）。分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了Gd-SNWs在叔丁醇中的凝膠組裝機(jī)制（圖2c）：電離的檸檬酸分子和質(zhì)子驅(qū)動(dòng)Gd-SNWs相互靠近并組裝，靜電相互作用能和范德華相互作用能的降低是組裝的主要驅(qū)動(dòng)力（圖2d-f）。研究發(fā)現(xiàn)，凝膠形成后存在強(qiáng)度增強(qiáng)階段：SNWNG（正丁醇體系）約2小時(shí)后骨架斷裂并恢復(fù)流動(dòng)性，而SNWTG（叔丁醇體系）可穩(wěn)定12小時(shí)以上（圖2g-i），這歸因于叔丁醇體系中初始凝膠骨架更厚實(shí)，能夠承受后續(xù)聚集力的持續(xù)作用。

圖2 丁醇體系中Gd-SNWs的STEM圖像、MD模擬及凝膠結(jié)構(gòu)變化. (a) Gd-SNWs分散在丁醇異構(gòu)體中的STEM圖像；(b) 相應(yīng)Gd-SNWs丁醇凝膠的STEM圖像；(c) Gd-SNWs在叔丁醇中凝膠組裝的MD模擬示意圖（藍(lán)色和綠色小模型分別代表電離的檸檬酸分子和質(zhì)子）；(d) Gd-SNWs與電離檸檬酸分子之間的相互作用能；(e) Gd-SNWs之間的相互作用能；(f) Gd-SNWs與質(zhì)子之間的相互作用能；(g) 靜置后的SNWGs照片；(h) SNWNG隨時(shí)間變化的STEM圖像；(i) SNWTG隨時(shí)間變化的STEM圖像。

通過超臨界CO?干燥技術(shù)，研究團(tuán)隊(duì)成功將穩(wěn)定的SNWTG轉(zhuǎn)化為氣凝膠（Gd-SNWAs）。所得氣凝膠呈半透明狀態(tài)，覆蓋在印有"Aerogel"字樣的紙張上時(shí)文字清晰可見（圖3a插圖）。微觀結(jié)構(gòu)顯示，Gd-SNWA由直徑約2-6 nm的超細(xì)纖維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成（圖3a）。與前期采用冷凍鑄造法制備的不透明Tb-SNWA相比，本研究通過可控組裝結(jié)合超臨界干燥獲得的透明Tb-SNWA在紫外光照射下展現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的體相發(fā)光特性（圖3b），這得益于超細(xì)纖維網(wǎng)絡(luò)（直徑約6 nm，遠(yuǎn)小于可見光波長）和高度均勻的納米孔結(jié)構(gòu)，使紫外光能夠深入材料內(nèi)部并實(shí)現(xiàn)發(fā)射光的橫向傳輸。該組裝策略具有普適性，成功拓展至Pr、Nd、Sm、Eu、Tb等其他稀土體系（圖3c），并可通過混合不同稀土SNWs實(shí)現(xiàn)可調(diào)諧發(fā)光性能。Gd-SNWA的比表面積隨SNWs濃度增加而提高，最高達(dá)505 m2·g?1（圖3d），顯著優(yōu)于傳統(tǒng)納米纖維氣凝膠（10-436 m2·g?1）（圖3e），同時(shí)其密度（0.024 g·cm?3）遠(yuǎn)低于常規(guī)金屬氧化物氣凝膠。

圖3 Gd-SNWAs的結(jié)構(gòu)與性能表征. (a) 2.8% Gd-SNWA的STEM圖像（插圖為置于紙張上的Gd-SNWA光學(xué)照片）；(b) 冷凍鑄造法（左）和超臨界干燥法（右）制備的Tb-SNWAs及其在紫外光下的狀態(tài)；(c) 六種稀土氧化物凝膠及其氣凝膠的照片；(d) Gd-SNWAs的比表面積；(e) Gd-SNWAs與其他納米纖維氣凝膠的比表面積對(duì)比。

為提升Gd-SNWA的力學(xué)性能，研究團(tuán)隊(duì)采用化學(xué)氣相沉積法以甲基三甲氧基硅烷和水對(duì)其進(jìn)行硅烷化改性（圖4a）。XPS光譜中出現(xiàn)Si 2p特征峰（102 eV）（圖4b），高分辨譜中102.9 eV和104.7 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于Si-O和Si-C鍵，證實(shí)硅烷成功接枝。SEM觀察顯示，改性前后氣凝膠的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和纖維骨架直徑無明顯變化（圖4c,d），密度僅增至0.041 g·cm?3。EDS元素分布圖顯示硅元素均勻分布在骨架表面（圖4e,f）。力學(xué)測(cè)試表明，硅烷化后Gd-SNWA的壓縮強(qiáng)度提升近10倍，經(jīng)50次加載-卸載循環(huán)后仍保持近100%彈性恢復(fù)（圖4g,h），這歸因于包覆在骨架表面的剛性Si-CH?和Si-O-Si層賦予其優(yōu)異的抗壓縮性能。同時(shí)，改性后氣凝膠呈現(xiàn)超疏水特性（水接觸角154°），能夠漂浮在水面上抵抗水汽侵蝕（圖4i）。

圖4 Gd-SNWA的硅烷化過程及改性前后的性能和結(jié)構(gòu)表征. (a) Gd-SNWA的硅烷化改性過程示意圖；(b) 硅烷化前后Gd-SNWA的XPS全譜圖；(c) 硅烷化前后Gd-SNWA的SEM圖像；(d) 硅烷化改性后Gd-SNWA的SEM圖像；(e) 硅烷化改性后Gd-SNWA的元素分布圖；(f) 硅烷化改性后Gd-SNWA的元素分布；(g) Gd-SNWA的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線（插圖為氣凝膠單次壓縮的光學(xué)照片）；(h) 硅烷化改性后Gd-SNWA的50次壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線（插圖為氣凝膠壓縮50次后的光學(xué)照片）；(i) 硅烷化改性后Gd-SNWA漂浮在水面上的光學(xué)照片（插圖為Gd-SNWA的水接觸角）。

本研究通過配體調(diào)控策略實(shí)現(xiàn)了對(duì)亞1納米線在極性溶劑中聚集狀態(tài)的有效控制，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了其在醇溶劑體系中的可控組裝，獲得了兼具高比表面積和低密度的金屬氧化物氣凝膠，不僅豐富了氣凝膠的結(jié)構(gòu)單元類型，也為高性能氣凝膠的構(gòu)筑提供了新思路。經(jīng)硅烷化后處理，氣凝膠的疏水性和力學(xué)性能得到進(jìn)一步提升，展現(xiàn)出在多種應(yīng)用場(chǎng)景中的巨大潛力。該研究成果為突破傳統(tǒng)氣凝膠性能極限、開發(fā)新型功能氣凝膠材料開辟了新途徑。