常用氧化劑----DDQ

【英文名稱】2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone

【分子量】227.01

【CA登錄號】[84-58-2]

【縮寫和別名】DDQ

【物理性質(zhì)】亮黃色固體，mp 213~216 ℃。易溶于乙酸乙酯和THF，溶于二氯甲烷、苯、二氧雜環(huán)己烷和乙酸，微溶于水。

【注意事項】該試劑對空氣具有一定穩(wěn)定性，但是與水接觸會放出HCN，必須在惰性氣體保護下的無水環(huán)境中操作使用。

DDQ是一個高活性的氧化劑[1]，能夠用于脫氫反應(yīng)制備芳香化合物和α,β-不飽和羰基化合物。此外，DDQ 還可以氧化活潑亞甲基和羥基，得到相應(yīng)的羰基化合物。苯酚化合物對DDQ非常敏感。

一、共軛脫氫

在 DDQ 的作用下能發(fā)生底物氫離子向DDQ的轉(zhuǎn)移過程，從而實現(xiàn)底物的脫氫反應(yīng)，DDQ 則轉(zhuǎn)化為苯二酚。因而脫氫反應(yīng)與反應(yīng)初始形成的碳陽離子的穩(wěn)定性有關(guān)，對于存在鄰位穩(wěn)定官能團的化合物特別有效。惰性的碳氫化合物對DDQ 非常穩(wěn)定，而含有烯基或芳基的底物則能被DDQ 氧化得到共軛產(chǎn)物 (式1,式2)[2,3]。

二、芳香化

DDQ是一個非常有效的芳基化試劑，經(jīng)常用于簡單或復(fù)雜氫化芳香碳環(huán)化合物的脫氫反應(yīng)，得到共軛的芳香化合物 (式3)[4]。醌類化合物氧化的脫氫反應(yīng)通常不會發(fā)生骨架重排，但是1,1-二甲基四氫萘在DDQ的作用下很容易發(fā)生伴隨1,2-氫轉(zhuǎn)移的芳香化反應(yīng) (式4)[5]。

此外，氫化芳香雜環(huán)化合物也能被DDQ氧化脫氫得到吡咯、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、吲哚、喹啉、呋喃、噻吩、異噻吩等雜環(huán)芳烴(式5)[6]。

除了得到中性芳香性化合物外，DDQ 也能用于制備穩(wěn)定芳香性陽離子的鹽，如在高氯酸存在下氧化得到三苯基環(huán)丙烷陽離子(式6)[7]。

三、脫氫制備α,β-不飽和羰基化合物

和其它醌類化合物一樣，DDQ 也是一個用于制備α,β-不飽和羰基化合物的有效氧化劑。對羰基底物的這一反應(yīng)已經(jīng)被擴展到3-酮基甾體化學(xué)當(dāng)中。脫氫反應(yīng)的區(qū)域選擇性取決于底物的立體化學(xué) (式7)[8]。

不過，DDQ 誘導(dǎo)的羰基化合物脫氫反應(yīng)仍主要局限于很容易烯醇化的羰基底物，因而對于酯和酰胺化合物的脫氫反應(yīng)往往需要更為苛刻的反應(yīng)條件，如加入硅基化試劑BSTFA將有助于內(nèi)酰胺的脫氫反應(yīng) (式8)[9]。

四、氧化制備酮

DDQ 還能用于醇類化合物的氧化反應(yīng)，將羥基氧化為羰基。飽和醇在沒有光照條件下對DDQ 是穩(wěn)定的，而一些立體禁阻的二級醇則很容易被DDQ氧化為對應(yīng)的酮 (式9)[10]。

DDQ 還能用于氧化芐基化合物的烷基，得到芐基碳陽離子中間體，進而能與其它親核試劑作用得到芐基酮或者芐基取代化合物(式10)[11]。

五、氧化酚類

DDQ 是氧化苯酚類化合物的理想試劑，能實現(xiàn)酚類化合物的分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng) (式11，式12)[12]和偶聯(lián)反應(yīng) (式13)[13]。

參考文獻

1. Becker, H.-D. In The Chemistry of the Quinonoid Compounds, Patai, S., Ed.; Wiley: Chichester, 1974.

2. Ahluwalia, V. K.; Jolly, R. S. Synthesis, 1982, 74.

3. Abad, A.; Agullo, C.; Arno, M.; Domingo, L. R.; Zaragoza, R. J. J. Org. Chem., 1988, 53, 3761.

4. Takahashi, T.; Kitamura, M.; Shen, B.; Nakajima, K. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 12876.

5. Braude, E. A.; Jackman, L. M.; Linstead, R. P. Lowe, G. J. Chem. Soc., 1960, 3123.

6. Harden, D. B.; Mokrosz, M. J.; Strekowski, L. J. Org. Chem., 1988, 53, 4137.

7. Reid, D. H.; Fraser, M.; Molloy, B. B.; Payne, H. A. S.; Sutherland, R. G. Tetrahedron Lett., 1961, 530.

8. Walker, D.; Hiebert, J. D. Chem. Rev., 1967, 67, 153.

9. Bhattacharya, A.; DiMichele, L. M.; Dolling, U.-H.; Douglas, A. W.; Grabowski, E. J. J. J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 3318.

10. Iwamura, J.; Hirao, N. Tetrahedron Lett., 1973, 2447.

11. Lee, H.; Harvey, R. G. J. Org. Chem., 1988, 53, 4587.

12. Prashant, A.; Krupadanam, G. L. D.; Srimannarayana, G. Bull. Chem. J., 1992, 65, 1191.

13. Becker, H.-D. J. Org. Chem., 1965, 30, 982.

內(nèi)容轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著

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