氟離子對Si-O鍵和Si-C鍵的斷裂

硅醚保護(hù)基是最近二、三十年左右發(fā)展起來并得到廣泛應(yīng)用的一類保護(hù)基。所有三烷基硅醚保護(hù)基對酸和堿都敏感，但區(qū)域很寬。通過對硅原子上取代基的調(diào)整可以調(diào)節(jié)它們的穩(wěn)定性和去保護(hù)條件。由于硅原子和氟原子強的親和力，使得 TBAF (四丁基氟化銨)/THF、 HF 砒啶絡(luò)合物和 HF/CH3CN 成為這類保護(hù)基最常用的去保護(hù)試劑。去保護(hù)的過程涉及一個五價硅的中間體，因為硅原子含有空的 d 軌道可以接收氟負(fù)離子的電子對。

生成的醇銨鹽有較強的親核性，如果分子內(nèi)有鹵代烷或OMs等基團，可能會發(fā)生親核取代反應(yīng)。

這些保護(hù)基用來保護(hù)羥基的有 TES (三乙基硅基)、TBDMS (叔丁基二甲基硅基)、TBDPS (叔丁基二苯基硅基) 和 TIPS (三異丙基硅基) 醚等。二醇可用環(huán)狀 DTBS (di-tert-butylsilylene) 和 TIPDS (1,1,3,3-tetraisopropyldisiloxyany-lidene) 的衍生物形式保護(hù)。

三烷基硅基保護(hù)羧酸和胺很少見， 因為它們對水解反應(yīng)過于敏感。但是合成實踐中又發(fā)展了許多含硅原子的保護(hù)羧酸的試劑，如 TMSE (b - 三甲基硅基乙基), 它被 TBAF 除去的機理與前面不同，是一個五價硅中間體分解成乙烯和三甲基氟化硅烷的過程，同時釋放出相應(yīng)的羧酸銨鹽。

這種碎片化的去保護(hù)方式還可用于一些羥基的保護(hù)基上，如 SEM[(2-trimethylsilyl)-ethoxymethyl] 醚、TMSEC [2-(trimethylsilyl)ethyl carbonate] 酯等。類似的氨基保護(hù)基為 Teoc [2-(trimethylsilyl)ethyl carbamate]。

轉(zhuǎn)自：《現(xiàn) 代 有 機 合 成 化 學(xué)》，吳 毓 林， 姚 祝 軍。