原位表征技術，登上Nature！

　　 鹵化物鈣鈦礦材料因其高載流子遷移率、長擴散長度和低成本溶液加工性，成為光電器件領域的研究熱點，尤其是在發光二極管（LED）、光伏和激光器等應用中展現出巨大潛力。然而，盡管鈣鈦礦太陽能電池的穩定性已取得顯著進展，基于雜化鹵化物鈣鈦礦的發光二極管（PeLED）在實際應用中仍面臨快速降解的問題，特別是在電場驅動下的離子遷移和界面電化學反應被認為是關鍵挑戰。傳統的原位表征技術，如同步輻射X射線光譜，雖能提供化學信息，但缺乏足夠的空間分辨率以捕捉納米尺度的局部降解現象。因此，發展具有原子級分辨率的原位成像方法，對于揭示PeLED的失效機制、指導界面工程和穩定性提升策略具有重要意義。

　　 鑒于此，來自劍橋大學的Caterina Ducati教授和TianjunLiu博士通過開發一種多模態原位電子顯微鏡方法，集成了四維掃描透射電子顯微鏡（4D-STEM）、能量色散X射線光譜（EDX）和原子級成像技術，首次實現了在納米尺度上直接觀察鹵化物鈣鈦礦LED在實際工作條件下的結構與化學演化。研究團隊在恒流條件下對集成在微機電系統芯片上的納米LED器件進行了系統性分析，發現器件失效主要由界面處的結構畸變、化學重組和電化學反應驅動，而非發光層本體的降解。該研究為理解復雜多層光電器件中的納米級降解機制提供了一個通用分析框架。研究成果以題為“Multimodal electron microscopy of halide perovskite interfacial dynamics”發表在最新一期《nature》上。

　　 圖1|鈣鈦礦藍光發光二極管的原位偏壓多模態電子顯微鏡研究

　　 原子級界面應變圖譜揭示結構不均勻性

　　 通過幾何相位分析（GPA），研究團隊對鈣鈦礦發射層與電子傳輸層（ETL）和空穴傳輸層（HTL）之間的界面進行了應變分布成像。結果顯示，發射層中心區域在初始狀態下保持結構完整，而界面區域則存在明顯的晶格錯位和缺陷。特別是在Pb富集區域附近，觀察到了顯著的拉應變和壓應變（圖2d-i），這些應變區域可能與熱膨脹不匹配、離子遷移或相變引起的結構畸變有關。這些預先存在的應變集中區可能成為器件工作時降解的起始點。

　　 圖2|通過幾何相位分析揭示的界面應變和結構畸變

　　 結構與化學演化

　　 在恒流驅動條件下（0.2nA），器件電壓隨時間的非線性上升表明電阻持續增加，反映出結構和化學降解的累積。4D-STEM衍射圖譜顯示，隨偏壓時間延長，衍射峰逐漸展寬并出現新的Pb富集相（如Pb?、PbX?、CsPb?X?），尤其是在25分鐘后，金屬Pb的衍射峰明顯增強（圖3b）。同時，發射層的截面積和質量分別下降約10.5%和24.2%，表明材料揮發和結構坍塌。晶粒尺寸和中值取向分布的分析也顯示，早期晶粒略有增長，后期則發生碎裂（圖3f）。此外，Al電極在與遷移的Cl?反應后形成絕緣的AlCl?層，厚度在35分鐘后增至約10.8 nm，嚴重阻礙電子注入，進一步加劇器件劣化。

　　 圖3|在電偏置下對DCDH納米LED的結構和化學退化進行多模態分析

　　 界面降解機制

　　 為進一步解析界面降解機制，研究團隊對ETL/發射層和HTL/發射層界面的衍射圖譜進行了空間積分分析。結果表明，在35分鐘偏壓后，ETL界面處的正交CsPbX?相顯著減少，代之以Pb富集相（如CsPb?X?和PbX?）。HTL界面也出現了類似的相變現象，且初始狀態下即存在少量PbX?，可能與旋涂過程中的結晶動力學有關（圖4a-d）。STEM-EDX線掃描進一步證實了界面處Pb含量的增加。這些結果表明，界面處的離子遷移、電荷積累和局部焦耳熱效應共同驅動了化學分解和相分離，進而導致器件性能衰退。

　　 圖4|在偏壓下傳輸層-鈣鈦礦發射層界面的界面退化

　　 總結與展望

　　 本研究首次通過多模態原位電子顯微鏡技術，直接可視化了鹵化物鈣鈦礦LED在偏壓條件下的界面降解過程，揭示了界面應變、離子遷移和電化學反應在器件失效中的關鍵作用。研究明確指出，PeLED的性能衰退主要由界面引發，而非發射層本體的變化。這一發現強調了界面工程在提升器件穩定性中的核心地位。未來，通過抑制鹵素遷移、穩定金屬電極和調控界面應變，有望實現更高效、更穩定的鈣鈦礦光電器件。本研究所建立的原位分析框架，也為其他復雜光電器件的納米尺度降解研究提供了重要參考。