JACS：乳滴電極反應器用于級聯反應合成己二酸

目前，己二酸主要通過硝酸氧化路線生產，該過程會導致大量氮氧化物（NOx）和二氧化碳（CO?）排放。因此，利用可再生電力實現己二酸的可持續生產極具吸引力。本研究提出一種創新策略，即在常溫常壓條件下，通過皮克林液滴集成電極上的級聯反應（溴化物輔助烯烴環氧化反應與后續環氧化物氧化反應），實現己二酸的高效電合成。研究發現，電極表面皮克林乳液液滴形成的油-水界面能夠穩定溴自由基，從而促進環氧化過程；同時，該界面可削弱氫鍵網絡，抑制競爭性的析氧反應。這兩點對于活化相對惰性的碳碳雙鍵（C═C）并提高環氧化物氧化選擇性至關重要。基于該策略，以苯加氫得到的粗環己烯為原料，在工業相關電流密度（100 mA cm?2）下，實現了高效連續流己二酸電合成，具有高法拉第效率（約80%）、高選擇性（約95%）、長期運行穩定性（1000小時）及百克級放大合成能力。

己二酸是生產聚酰胺和聚酯的重要原料，年產量達數百萬噸。目前，其工業生產主要采用高能耗的酮-醇（KA）油氧化工藝。該工藝需使用50%~60%的硝酸作為強氧化劑（圖1a），導致嚴重的酸腐蝕問題并產生氮氧化物（NOx）。為探索綠色工藝，已有研究提出采用過氧化氫（H?O?）催化氧化環己烯的試驗性方法。然而，該方法需使用相轉移催化劑，且高溫下H?O?利用率較低，同時從苯加氫產物中分離環己烯的成本高昂，因此至今未實現工業化應用。在此背景下，開發更可持續、步驟更簡化的己二酸生產工藝成為亟待解決的目標。

近期，有研究開發了從環己酮電化學合成己二酸的工藝。但該路線仍存在環己烷需氧氧化爆炸風險，且若以廉價苯為原料，則需經三步反應（苯→環己烷→KA油→己二酸；圖1b）。我們設想，若能直接利用苯加氫得到的粗環己烯（無需分離環己烯與環己烷、苯——三者沸點接近），以水為可持續氧源，通過電氧化直接合成己二酸（圖1c），則可實現經濟可行的路線。然而，該路線面臨嚴峻挑戰：在分子結構相似的環己烷和苯存在下，難以選擇性活化環己烯中惰性的碳碳雙鍵（C═C）。盡管鹵化物電氧化已被證明可通過鹵醇中間體選擇性氧化烯烴生成環氧化物，但該反應在動力學上更有利于生成環氧化物，而非進一步氧化為己二酸。因此，將兩步反應整合于同一體系以生成己二酸極具難度。受此限制，目前尚無從環己烯電化學合成己二酸的報道。

本文報道了一種從粗環己烯（苯、環己烷和環己烯的混合物）高效、可持續生產己二酸的相對綠色方法。該方法通過溴化物輔助烯烴環氧化反應，隨后在皮克林液滴集成電極上，于常溫常壓條件下進行電催化環氧化物氧化反應（圖1c）。氫氧化鎳納米片（Ni(OH)?）催化劑同時作為乳化劑，通過覆蓋液滴表面來穩定水包油型皮克林乳液。液滴形成的局部油-水界面微環境，不僅可通過弱極性溶劑層增強溴自由基的穩定性，促進環氧化物中間體的生成；還能削弱界面氫鍵網絡，抑制競爭性析氧反應（OER），推動環氧化物直接氧化，實現己二酸的高效合成。這些界面效應使溴化物輔助烯烴環氧化與環氧化物氧化兩步反應得以順利級聯，己二酸產率顯著提高。此外，通過將液滴網絡集成于異質電極，我們實現了在工業相關電流密度下連續流動電合成己二酸，同時保持高法拉第效率（約80%）、高選擇性（約95%）、長期運行穩定性（1000小時）及百克級合成可擴展性。

研究內容

圖1. 己二酸生產途徑示意圖

圖2. 電催化劑的合成與Pickering乳液體系的構建與性能測試

圖3. Pickering乳液催化體系中環己烯電氧化生成己二酸的機理研究

圖4. PEC系統顯著提升己二酸合成效率的驗證

圖5. Pickering乳液集成電極體系性能測試

綜上所述，本研究在常溫常壓條件下，采用皮克林乳液液滴集成電極，構建了基于近工業級電流密度的連續流動電催化體系，實現了從環己烯高效合成己二酸的目標。研究揭示了己二酸的生成機制：首先通過鹵素自由基輔助的環氧化反應生成環氧化物中間體，隨后經羥基氧化鎳（NiOOH）介導的環氧化物氧化反應完成轉化。在該創新氧化過程中，液滴形成的局部油-水界面微環境不僅通過穩定溴自由基提升了環氧化物中間體的產率，還通過削弱氫鍵網絡抑制了競爭性析氧反應（OER）。值得注意的是，該連續流動體系可在安培級電流密度下穩定運行，同時保持高法拉第效率（約80%）、高選擇性（約95%）、長期運行穩定性（1000小時）及百克級合成可擴展性，且無需額外破乳步驟，展現出良好的工業應用前景。

（來源：縱橫科研版權屬原作者 謹致謝意）