杭師大李世軍、張子彬《自然·通訊》：模板導向垂直光聚合構建三苯胺基聚二乙炔納米纖維

在自然界中，模板指導合成是構建結構精確生物大分子的普遍策略——從DNA復制中氫鍵預排列核苷酸堿基，到核糖體上mRNA模板引導肽鏈延伸，無不依賴非共價相互作用的精妙協同。受這些生物設計啟發，化學家們過去三十年間致力于發展人工非共價模板以驅動化學鍵的精確構筑。然而，將這一成功拓展至聚合物化學領域仍面臨巨大挑戰：與合成單一大環分子或機械互鎖結構不同，聚合物的定向增長需要在維持模板相互作用不被破壞的條件下進行，這要求在足夠強以排列單體與足夠弱以不阻礙反應之間取得精妙平衡。特別是對于三苯胺這類具有優異空穴傳輸能力的電子給體單元，如何在保持其有序堆疊的同時實現軸向共價聚合，構建兼具共價網絡穩定性和高效電荷傳輸特性的功能材料，一直是該領域亟待解決的難題。

杭州師范大學李世軍教授、張子彬副教授課題組提出了一種超分子模板策略，通過氫鍵和鹵鍵的協同作用實現三苯胺基二炔單體的垂直預排列，進而通過紫外光引發軸向交聯，成功構建了具有連續一維共軛結構的聚二乙炔納米纖維。該"自組裝-后固化"策略將可逆的超分子組織與不可逆的共價固定相結合，為垂直取向共軛聚合物結構的構筑提供了一條普適且可規模化的新途徑。相關論文以“Template-directed vertical photopolymerization for construction of triphenylamine-based poly(diacetylene) nanofibers”為題，發表在

Nature Communications

研究人員首先通過核磁共振波譜揭示了氫鍵與鹵鍵的協同作用機制。研究發現，化合物1的酰胺基團通過氫鍵形成初步組織，而碘代全氟芳基單元與化合物2的吡啶基氮之間形成的I···N鹵鍵進一步強化了這一超分子網絡。隨著濃度增加，吡啶質子向高場位移，酰胺質子向低場位移，證實了氫鍵/鹵鍵介導的超分子組裝體的形成。對照實驗表明，單獨的鹵鍵作用太弱，必須依靠酰胺氫鍵的預組織來增強。熒光滴定實驗確定了1與2的結合計量比為3:1，為后續研究奠定了基礎。

圖1 | 化合物1、2及其混合物的核磁共振氫譜分析。 在CD?Cl?中記錄的1、2以及一系列1+2混合物的1H NMR譜圖。隨著2的濃度逐步增加，吡啶-H（H3）向高場移動，而酰胺質子（H1和H2）向低場移動，表明氫鍵和鹵鍵協同介導的超分子組裝體的形成。作為對照，用酯基取代酰胺基的化合物3與2的混合物幾乎不引起H3的化學位移變化，證明單獨的鹵鍵太弱，必須由基于酰胺的氫鍵預組織來增強。

原子力顯微鏡成像為這種協同預組織提供了直觀的形態學證據。純化合物1沉積為不規則的板狀聚集體，直徑100-300納米；純化合物2則形成均勻分散的納米點（<10納米）。而1與2以3:1摩爾比混合后，則形成了交織的納米纖維網絡，纖維長度達數微米。這種從板狀或點狀到高長徑比纖維的轉變證明，氫鍵與鹵鍵的協同作用是定向軸向生長和模板化超分子框架的關鍵。透射電子顯微鏡進一步證實了這一協同自組裝行為。

圖2 | 化合物1和2的超分子自組裝行為。 a，化合物4（含吡啶基但無丁二炔單元）作為探針的熒光滴定示意圖。b，向4的MCH溶液中逐漸加入1的摩爾比圖，在3:1比例處出現明顯拐點，表明形成了由三個1分子和一個4分子組成的穩定配合物。c-e，原子力顯微鏡圖像：(c)純1沉積為不規則的板狀團簇；(d)純2產生均勻分散的納米點；(e)3:1的1和2混合物形成交織的納米纖維網絡，纖維長度達數微米。

紫外-可見吸收光譜監測顯示，單純的化合物2在紫外照射下僅在220納米處呈現強度衰減，表明發生了非定向的丁二炔部分交聯。而1+2的3:1混合物則表現出特征性的光譜變化：220-240納米吸收快速衰減，并在266納米處出現清晰的等吸收點，同時在280-390納米區域出現寬的低能吸收帶，這是由處于反應距離的丁二炔單元發生2π+2π交聯生成的"藍相"聚二乙炔的特征。熒光光譜同樣印證了這一差異：純2照射后熒光強度僅下降2%，而1+2混合物的發射強度呈單指數衰減。

圖3 | 純化合物2在紫外光照下的行為。 a，化合物2（50 μM，MCH）在不存在1的情況下的光交聯反應示意圖。b，光照10分鐘期間的紫外-可見吸收光譜變化，顯示220 nm處π-π帶強度逐漸衰減，而270-420 nm區域基本不變。c，光照10分鐘期間的熒光光譜變化，發射強度僅下降2%。

時間分辨的原子力顯微鏡圖像揭示了光照過程中的形貌演化。照射2分鐘時，主要觀察到柔性納米纖維（直徑25-35納米）；照射5分鐘后，纖維密度顯著增加，形成致密的氈狀網絡，單根纖維增粗至30-40納米；照射10分鐘后，網絡進一步收縮融合，形成具有均勻孔隙的剛性網格，束厚度達40-60納米。這種"軟束-交織氈-硬化網格"的演變過程與光譜演化高度吻合，證實了協同氫鍵/鹵鍵模板創造了支持可控一維聚合物生長的有序超分子通道。

圖4 | 化合物2在1存在下的光交聯行為。 a，在3當量1存在下，2（50 μM）在MCH中經紫外光（254 nm，3W）照射的光交聯反應示意圖。b，光照10分鐘期間的紫外-可見吸收光譜，顯示0-3分鐘內220-240 nmπ-π帶快速衰減，266 nm處出現等吸收點，同時280-390 nm范圍內寬低能吸收帶持續增長。c，光照10分鐘期間的熒光光譜，顯示發射強度呈單指數下降而波長不變。d-f，不同光照時間下的原子力顯微鏡圖像：(d)2分鐘，主要為柔性納米纖維；(e)5分鐘，纖維密度增加，形成致密氈狀網絡；(f)10分鐘，網絡收縮融合，形成具有均勻孔洞的剛性網格。

研究人員巧妙利用了I···N鹵鍵的酸敏感性，通過鹽酸處理選擇性解離并去除化合物1模板。水層收集后經氫氧化鈉中和，使聚合物從水相沉淀析出，最終得到純凈的軸向聚合物8。核磁共振譜顯示，模板引導的聚合物8在8.63和7.37 ppm處呈現寬峰，吡啶質子嚴重寬化，芳香區域展寬，表明形成了高度交聯的剛性環境；而化合物1的特征信號完全消失，證實模板已被有效去除。傅里葉變換紅外光譜中，聚二乙炔特征的1659和1632 cm?1共軛C=C伸縮振動在8中顯著強于無模板產物5，且966 cm?1處出現反式亞乙烯基的特征吸收，表明模板體系促進了更高效、結構更有序的拓撲化學聚合過程，轉化率估計達96%。

熒光光譜顯示，無模板產物5的發射峰位于419納米，而模板引導聚合物8的發射峰紅移至421納米，并在430-470納米區域出現明顯的尾部增強。這一紅移和尾部增長歸因于π體系的鏈延長和J型激子耦合，共同降低了π-π*躍遷能。原子力顯微鏡成像直觀揭示了兩者的形貌差異：5呈現隨機分布的球形顆粒，而8則保留了棒狀納米纖維結構。基于掃描電子顯微鏡圖像對數百根納米纖維的統計分析顯示，聚合物8的長度分布呈高斯分布，最概然長度約為324納米。根據聚二乙炔骨架的重復距離（0.49納米）計算，這一特征長度對應約600-700個重復單元的軸向聚合度，遠超隨機溶液交聯通常可達到的共軛長度。

圖5 | 模板移除及軸向聚合產物的結構表征。 a，通過酸/堿處理從聚合物6中移除超分子模板1以獲得獨立聚二乙炔聚合物8的示意圖。b，2、5和8的1H NMR譜圖（500 MHz，CDCl?，298 K），顯示8中吡啶質子信號嚴重展寬且化合物1的芳香質子信號完全消失。c，2、5和8的FTIR光譜，顯示8在1659和1632 cm?1處呈現更強的聚二乙炔共軛C=C伸縮振動峰，并在966 cm?1出現反式亞乙烯基特征峰。d，5和8的紫外-可見吸收光譜。e，5和8的熒光光譜，顯示8的發射波長紅移至421 nm且譜帶展寬。f，5的原子力顯微鏡圖像，呈現隨機分布的球形顆粒。g，8的原子力顯微鏡圖像，呈現棒狀納米纖維形貌。h，8的掃描電子顯微鏡圖像。i，基于數百個單獨對象統計的納米纖維長度分布直方圖，擬合為高斯分布。

作者通過協同利用氫鍵和鹵鍵，實現了二炔共軛三苯胺發色團的精確軸向預排列，并在254納米紫外照射下將這種有序結構轉化為連續的共價骨架。這一'自組裝-后固化'策略不僅驗證了垂直共價聚合的新范式，更為構建垂直取向的共軛聚合物納米結構提供了可規模化的解決方案。初步研究表明，該氫鍵/鹵鍵模板化的垂直預組織策略可能拓展至其他含吡啶基的對稱單體體系，為開發需要長程分子精度的下一代光電器件、傳感器和過濾裝置奠定了基礎。