【反應(yīng)機(jī)理】三乙基硅烷還原醇，醛酮和酯是什么機(jī)理？

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三乙基硅烷是有機(jī)合成中常用的溫和還原劑，如中，在室溫下， 三乙基硅烷可以還原硫代酸酯生成醛。三乙基硅烷另一個(gè)非常重要的應(yīng)用是將叔醇，芐醇，或芳基醛酮還原為烷烴。反應(yīng)條件：在Bronsted酸或Lewis 酸存在下，在相對(duì)較低溫度下進(jìn)行（高溫或太強(qiáng)的酸條件可能導(dǎo)致三乙基硅烷分解）。常用的試劑組合有：Et3SiH/TFA, Et3SiH/BF3，Et3SiH/B(C6F5)3。相比其他酸性條件，B(C6F5)3只需催化量就可以順利進(jìn)行，此條件不止可以還原能形成穩(wěn)定碳正離子中間體的底物，伯醇，仲醇，醚，羧酸都可還原得到相應(yīng)的烷烴。

【 J. Org. Chem.2000, 65, 6179–6186】

【 J. Org. Chem.2001, 66, 1672–1675】

反應(yīng)機(jī)理

一、醇還原制備烷烴機(jī)理

經(jīng)典的還原醇得到烷烴的機(jī)理：首先在酸性條件下醇脫水得到碳正離子（只有能形成穩(wěn)定碳正離子的底物才能發(fā)生此反應(yīng)），三乙基硅烷通過氫轉(zhuǎn)移捕獲碳正離子得到烷烴。

【 Tetrahedron Lett.1976, 2955】

二、醛酮還原制備烷烴機(jī)理

【 J. Org. Chem.1978, 43, 374】

Lewis酸首先活化羰基，第一分子的Et3SiH進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移還原得到醇，接著脫氧形成碳正離子（因此對(duì)底物也有限制），第二分子Et3SiH進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移得到烷烴。此類還原常用溶劑是二氯甲烷，如果二氯甲烷無法完全反應(yīng)，可考慮換成1,2-二氯乙烷加熱反應(yīng)。

三、催化量B(C6F5)3還原醇制備烷烴機(jī)理

此機(jī)理和經(jīng)典機(jī)理不同，其還原伯醇的活性高于仲醇和叔醇。

【J. Org. Chem.2000, 65, 6179–6186】

四、催化量B(C6F5)3還原羧酸制備烷烴機(jī)理

【J. Org. Chem.2001, 66, 1672–1675】

五、還原酯到醛機(jī)理

三乙基硅烷（TESH）通過硼烷活化為硅正離子-硼氫化物離子對(duì)，隨后發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成硅醚中間體。催化劑的立體位阻抑制硅正離子向硅醚產(chǎn)物的二次轉(zhuǎn)移（過度還原路徑），而電子調(diào)諧確保氫轉(zhuǎn)移的高效性。

J. Am. Chem. Soc.

六、鈀催化還原硫代酸酯為醛

Pd/C催化下利用三乙基硅烷還原硫代酸酯生成醛的反應(yīng)，稱為Fukuyama還原反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理

首先Pd(0) 對(duì) C(sp2)-S 鍵進(jìn)行氧化加成，然后金屬轉(zhuǎn)移得到酰基鈀化合物與Et3SiH反應(yīng)得到酰基鈀氫化物，還原消除的醛類產(chǎn)物。

另外一種可能的機(jī)理是：