深度科學(xué)| Nat. Catal.: 混合價(jià)Co0/IIOx團(tuán)簇促進(jìn)丙烷脫氫制丙烯

編者語(yǔ)：

“該研究“利用載體缺陷精準(zhǔn)錨定、構(gòu)建混價(jià)活性中心”的策略，為設(shè)計(jì)其他高性能非均相催化材料提供了普適性的新思路。”

01

背景介紹

丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石，是制造塑料、纖維、溶劑和藥品的“工業(yè)糧食”，年需求量超1.4億噸。長(zhǎng)期以來(lái)，丙烯主要來(lái)自石油煉制的副產(chǎn)物，但隨著頁(yè)巖氣革命帶來(lái)豐富的廉價(jià)丙烷，丙烷直接脫氫制丙烯（PDH）技術(shù)已成為增產(chǎn)丙烯的關(guān)鍵途徑，目前貢獻(xiàn)了全球約11%的丙烯供應(yīng)（圖1）。

然而，已工業(yè)化的PDH技術(shù)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。主流的鉑（Pt）基催化劑（如Oleflex工藝）成本高昂，而另一種廣泛應(yīng)用的鉻（Cr）基催化劑（如CATOFIN工藝）則存在鉻化合物毒性和環(huán)境污染問(wèn)題。開(kāi)發(fā)一種能兼顧高活性、高選擇性、低成本、環(huán)境友好的非貴金屬替代催化劑，成為全球化學(xué)工業(yè)的重大科學(xué)命題。

鈷（Co）作為一種廉價(jià)且豐產(chǎn)的元素，是極具潛力的候選者。但鈷基催化劑在工業(yè)級(jí)PDH反應(yīng)中一直表現(xiàn)不佳，要么活性低，要么穩(wěn)定性差。其根本原因在于科學(xué)家對(duì)催化劑在苛刻反應(yīng)條件下真正的“活性位點(diǎn)”結(jié)構(gòu)——究竟是氧化鈷、金屬鈷，還是二者的混合體——存在長(zhǎng)期爭(zhēng)議，導(dǎo)致無(wú)法進(jìn)行“對(duì)癥下藥”的理性設(shè)計(jì)。

圖1. 丙烷脫氫工廠參考

2026年02月23日，中國(guó)石油大學(xué)（北京）姜桂元教授聯(lián)合德國(guó)萊布尼茨催化研究所Evgenii V. Kondratenko教授和焦海軍教授在Nature Catalysis期刊發(fā)表題為“Mixed-valence Co0/IIOx clusters on silicalite-1 facilitate propane dehydrogenation to propene”的研究論文。該研究構(gòu)筑了一種負(fù)載于Silicalite-1（S-1）分子篩表面的混合價(jià)Co0/Co2+亞納米簇催化體系，在接近工業(yè)條件下實(shí)現(xiàn)了>95%的丙烯選擇性、高時(shí)空產(chǎn)率和超過(guò)120個(gè)反應(yīng)/再生循環(huán)的優(yōu)異穩(wěn)定性，性能可直接對(duì)標(biāo)商業(yè)鉑/鉻催化劑（圖2）。更重要的是，該研究通過(guò)先進(jìn)的原位表征和理論計(jì)算，首次清晰揭示了催化劑活性中心是由金屬Co原子（Co0）與氧化鈷（Co2+）組成的混價(jià)亞納米團(tuán)簇（Co0-on-CoOx）。這一發(fā)現(xiàn)不僅終結(jié)了長(zhǎng)期爭(zhēng)論，更為精準(zhǔn)設(shè)計(jì)新一代高性能PDH催化劑提供了原子級(jí)的路線圖。

圖2. 反應(yīng)性能與顆粒尺寸的關(guān)系

02

圖文解析

1.性能突破：對(duì)標(biāo)工業(yè)標(biāo)桿的優(yōu)異數(shù)據(jù)

研究團(tuán)隊(duì)采用高丙烷濃度進(jìn)料（40 vol.%），在500 - 600 °C范圍內(nèi)，其最佳催化劑（1.1Co-S-1，鈷含量1.1 wt.%）展現(xiàn)出卓越性能。

（1）高活性與高選擇性：在525 °C、接近丙烷脫氫熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率（87%）的條件下，丙烯選擇性超過(guò)95%。其丙烯時(shí)空產(chǎn)率在500 °C、550 °C和600 °C時(shí)分別達(dá)到1.4、3.0和4.2 kg C3H6/kg催化劑/小時(shí)（圖3和4）。

（2）直接對(duì)比商業(yè)催化劑：在500 °C下的同臺(tái)競(jìng)技中，1.1Co-S-1的活性與PtSn/Al2O3相當(dāng)，是K-CrOx/Al2O3的2.5倍，且在長(zhǎng)達(dá)12 h的反應(yīng)中幾乎沒(méi)有失活，而商用催化劑則呈現(xiàn)下降趨勢(shì)（圖4c）。

（3）超長(zhǎng)穩(wěn)定性與可再生性：催化劑在長(zhǎng)達(dá)96 h的穩(wěn)定性測(cè)試中表現(xiàn)穩(wěn)健，計(jì)算得出的失活速率常數(shù)極低。最重要的是，它成功通過(guò)了超過(guò)120個(gè)PDH/再生循環(huán)的嚴(yán)苛測(cè)試，性能得以完美恢復(fù)（圖5b, c）。這證明其巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

圖3. 催化劑的活性與硅羥基的表征

2.催化劑設(shè)計(jì)：硅醇缺陷的精準(zhǔn)“錨定”

如此優(yōu)異的性能并非偶然，而是源于精心設(shè)計(jì)的催化劑合成策略。研究團(tuán)隊(duì)采用了強(qiáng)靜電吸附法，將Co2+前驅(qū)體精準(zhǔn)地吸附在硅沸石-1（S-1）載體表面特定的硅醇缺陷位點(diǎn)上。

（1）關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)：催化劑的活性與其載體的硅醇缺陷密度呈強(qiáng)正相關(guān)。如圖3所示，通過(guò)調(diào)控S-1的合成與后處理，制備了不同硅醇密度的載體。活性測(cè)試明確顯示，載體表面的硅醇位點(diǎn)越多，最終催化劑的PDH活性越高（圖3b-d）。

（2）作用機(jī)制：這些硅醇位點(diǎn)就像是預(yù)先設(shè)置的“分子錨點(diǎn)”，在催化劑制備過(guò)程中通過(guò)與Co2+形成Co-O-Si鍵，牢固地將鈷物種錨定在載體上，并阻止其在后續(xù)熱處理和反應(yīng)過(guò)程中遷移、團(tuán)聚成大顆粒。對(duì)比傳統(tǒng)的浸漬法，此方法成功制備了高度分散的鈷物種。

圖4. 催化性能的比較

圖5. 1.1Co-S-1催化劑的生產(chǎn)率與耐久性

3.結(jié)構(gòu)揭秘：混價(jià)鈷氧亞納米簇的“指紋”

研究人員采用了包括像差校正高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡、X射線吸收光譜、原位X射線光電子能譜在內(nèi)的多種“超級(jí)顯微鏡”進(jìn)行觀察。

（1）幾何結(jié)構(gòu)：AC-HAADF-STEM圖像（圖6a, b）直接觀測(cè)到催化劑表面存在平均尺寸約為0.74納米的超小鈷氧簇，均勻分散在載體上。

（2）化學(xué)狀態(tài)：原位XPS和XAS等光譜技術(shù)揭示了其動(dòng)態(tài)化學(xué)性質(zhì)。在丙烷脫氫反應(yīng)條件下，催化劑中的鈷并非保持單一的氧化態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，大約20-27%的Co2+被部分還原，形成了金屬鈷原子（Co0）（圖6d, f）。重要的是，這些Co0原子并非獨(dú)立存在的顆粒，而是與未還原的Co2+共同存在于同一個(gè)亞納米簇中。

圖6. 1.1Co-S-1的表征

（3）H2-TPR測(cè)試結(jié)果：CoOx平均還原度隨著CoOx物種尺寸的增大而增加（圖7a），F(xiàn)ig.7b顯示，隨著鈷氧（CoOx）物種還原度的增加，丙烯生成速率先升高后降低，存在一個(gè)最佳的還原度（約21%）。這揭示了催化劑的高活性源于一個(gè)精確的比例：金屬鈷（Co0）與氧化鈷（Co2+）的協(xié)同作用，而非單一的氧化或金屬態(tài)。

圖7. 基于S-1的各類催化劑的CoOx可還原性與PDH活性

（4）結(jié)構(gòu)模型：結(jié)合實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算，研究人員提出了一個(gè)精確的原子結(jié)構(gòu)模型（圖8d插圖）：一個(gè)亞納米級(jí)的Co4O4簇，其中兩個(gè)Co原子以金屬態(tài)（Co0）位于頂部，另外兩個(gè)Co原子以氧化態(tài)（Co2+）位于底部，并通過(guò)Co-O-Si鍵錨定在沸石骨架上。這就是催化活性中心的“真身”。

4.機(jī)理探究：混價(jià)協(xié)同如何“馴服”丙烷

理解了“是什么”，更要理解“為什么”。為什么這種混價(jià)結(jié)構(gòu)如此高效？理論計(jì)算揭示了其背后的催化機(jī)理（圖8）。

（1）雙金屬協(xié)同：在丙烷脫氫的路徑中，金屬鈷原子（Co0）主要負(fù)責(zé)活化并切斷丙烷分子中強(qiáng)韌的C-H鍵，而氧化鈷位點(diǎn)（Co2+）則起到穩(wěn)定中間體和調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)的作用。二者協(xié)同，大幅降低了反應(yīng)的能壘。

（2）決速步驟：計(jì)算和瞬態(tài)產(chǎn)物分析實(shí)驗(yàn)（TAP）一致表明，整個(gè)催化循環(huán)的決速步驟是兩個(gè)表面氫原子結(jié)合生成氫氣（H2）并脫附的過(guò)程。活性中心的混價(jià)結(jié)構(gòu)恰好優(yōu)化了這一關(guān)鍵步驟的能壘。

（3）選擇性之源：全金屬鈷位點(diǎn)容易導(dǎo)致丙烷深度脫氫生成積碳和輕質(zhì)烴（副反應(yīng)），而全氧化鈷位點(diǎn)活性不足。混價(jià)結(jié)構(gòu)巧妙地取得了平衡：Co0提供高活性，Co2+抑制了過(guò)度反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了高丙烯選擇性和高穩(wěn)定性的完美統(tǒng)一。

（4）氧化抑制驗(yàn)證：一個(gè)關(guān)鍵的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)是向反應(yīng)原料中通入微量氧氣。如果是純氧化鈷作為活性中心，氧氣影響不大；但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，微量氧氣強(qiáng)烈抑制了反應(yīng)（圖8a）。這證明反應(yīng)確實(shí)依賴于部分還原的混價(jià)中心，氧氣會(huì)重新氧化Co0，使其失活。

圖8. 活性物種與反應(yīng)機(jī)理

03

總結(jié)

該研究實(shí)現(xiàn)了從“黑箱”經(jīng)驗(yàn)到“白箱”設(shè)計(jì)的突破，首次在原子尺度明確“混價(jià)鈷氧亞納米簇”為鈷基PDH催化劑的真實(shí)活性中心，闡明了Co?與Co2?的協(xié)同機(jī)制，終結(jié)了長(zhǎng)期爭(zhēng)議。同時(shí)揭示載體表面硅醇缺陷密度是錨定與調(diào)控活性位的關(guān)鍵，為催化劑理性設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。所開(kāi)發(fā)催化劑在活性、選擇性、穩(wěn)定性及可再生性方面已具備與商業(yè)鉑/鉻體系競(jìng)爭(zhēng)的潛力，并通過(guò)初步技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估驗(yàn)證了應(yīng)用前景。

04

展望(巨人肩上前行)

1. 嘗試將策略拓展至其他非貴金屬體系及催化反應(yīng)。

2. 將實(shí)驗(yàn)室的合成方法轉(zhuǎn)化為可放大的穩(wěn)定生產(chǎn)工藝。

文獻(xiàn)信息

Qiyang Zhang, Yuming Li, Xinxin Tian, Vita A. Kondratenko, Elizaveta A. Fedorova, Tong Yang, Xiangnong Ding, Dmitry E. Doronkin, Dan Zhao, Chun Deng, Huihui Chen, Shutao Xu, Anna Zanina, Stephan Bartling, Tatiana Otroshchenko, Yajun Wang, Zhen Zhao, Chunming Xu, Guiyuan Jiang, Haijun Jiao & Evgenii V. Kondratenko, Mixed-valence Co0/IIOxclusters on silicalite-1 facilitate propane dehydrogenation to propene, Nature Catalysis, 2026, https://doi.org/10.1038/s41929-026-01488-w

聲明：

1. 版權(quán)：推送內(nèi)容僅供學(xué)習(xí)交流分享使用，無(wú)任何商業(yè)用途，如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系后臺(tái)刪除或修改，感謝支持。

2. 投稿：非常歡迎各位老師在公眾號(hào)上介紹課題組前沿或經(jīng)典研究成果！后臺(tái)或郵箱聯(lián)系即可！

3.合作：本平臺(tái)可推廣學(xué)術(shù)會(huì)議、培訓(xùn)或科研產(chǎn)品，具體事宜可聯(lián)系后臺(tái)。