湖南大學何清團隊Adv. Mater.：超蕃單分子酶研究新進展—光催化高效高選擇性產生過氧化氫

過氧化氫（H?O?）是一種在消毒滅菌、廢水處理、紙漿與造紙工業以及精細有機合成中廣泛使用的重要基礎化學品。預計到2027年，其全球市場需求將超570萬噸，并仍保持快速增長態勢。然而，當前主流的工業制備方法普遍存在能耗高、工藝復雜、選擇性受限以及環境負擔較重等問題，已難以滿足綠色化學和可持續發展的要求。因此，開發基于可再生資源、無金屬、低能耗且高選擇性的H?O?生產新策略已成為迫切需求。

在這一背景下，光催化技術因其可在常溫常壓條件下，僅依賴水、氧氣和太陽能實現H?O?合成，被認為是一種極具潛力的綠色替代方案，與碳中和和可持續化學制造目標高度契合。光催化制H?O?的核心在于催化劑的理性設計，其結構直接決定了光吸收能力、電荷載流子分離與傳輸效率，以及反應路徑（2e? ORR vs. 4e? ORR）的選擇性。

目前，已有研究體系主要包括碳基半導體材料（圖1a）、金屬有機框架（MOFs，圖1b）以及共價有機框架（COFs圖 1c）。盡管這些體系在性能上已取得一定進展，但絕大多數光催化劑仍屬于復合材料或聚合物體系，普遍存在溶解性差、活性位點不清晰、結構異質性強等問題。這些固有缺陷不僅增加了機理研究的復雜性，也使得“結構—功能”之間的精準關聯難以建立，成為進一步性能突破的重要瓶頸。

受天然酶在分子尺度上實現高效、高選擇性催化的啟發，湖南大學何清團隊提出并發展了“單分子酶（singzyme）”催化體系。所謂單分子酶，是指具有原子級結構精確定義的離散分子催化單元，其在結構與功能上模擬天然酶，通過分子內活性位點的明確分工，實現高效、高選擇性的催化反應。近期，該團隊進一步拓展了單分子酶體系，構筑了一系列共價有機超蕃籠，通過在三維空腔周圍均勻排布六個光敏吩噻嗪單元，并引入后合成“打結（tying）”策略對分子構型進行精細調控，在單一分子內部實現了類酶式的空間分工：吩噻嗪位點主導水氧化反應，胺基位點負責氧還原過程，從而在分子尺度內實現高效協同催化。代表性催化劑 SUPE-ptz-2 表現出卓越性能，其2e? ORR選擇性高達93%，在 10%（v/v）異丙醇條件下H?O?生成速率達到 25,031 μmol g?1 h?1，400 nm處的表觀量子效率高達29.19%。系統的光譜、電化學及理論計算結果表明，“打結”后的超蕃籠結構顯著增強了光捕獲能力，抑制了電荷復合，并通過空間限域與位點分工穩定關鍵反應中間體，從分子層面揭示了其高效、高選擇性催化的本質來源。該研究成果發表在國際權威期刊 Advanced Materials 上，第一作者為龍志清，何清教授為獨立通訊作者，湖南大學為唯一通訊單位。

圖1. H?O?生成的光催化體系：(a) 基于C?N?的光催化劑；(b) 基于 MOF的光催化劑；(c) 基于COF的光催化劑；(d) 基于后修飾“打結”的超蕃光催化劑及其在H?O?生成中的非凡性能。

作者通過在橋連單元中引入六個光敏吩噻嗪基團，構筑了一種二級胺型超蕃籠SUPE-ptz-1。并通過兩種后修飾策略分別合成了另外兩個分子籠：多聚甲醛打結合成SUPE-ptz-2；HCl質子化合成了SUPE-ptz-3。

單晶X射線衍射解析結果顯示，SUPE-ptz-1具有高度對稱的“燈籠狀”結構，其中兩個平行的苯環被六個吩噻嗪橋連臂所夾持（圖2b）。該籠狀結構與球形酶分子高度相似。而SUPE-ptz-2未呈現預期的對稱“重疊式”打結構型，而是采用了“交錯式”打結方式（圖 2c），但整體燈籠狀拓撲結構仍基本保持不變。

圖2.超蕃光催化劑的合成與結構：(a) SUPE-ptz-1、SUPE-ptz-2 和 SUPE-ptz-3 的合成路線；(b) SUPE-ptz-1 的單晶結構；(c) SUPE-ptz-2 的單晶結構。

鑒于體系中高密度引入光敏的吩噻嗪單元，作者系統研究了三種超蕃籠的光化學和電化學性質，以闡明其光催化相關性。UV–Vis DRS表明三者分別在468、525和442 nm 處具有明顯可見光吸收邊，對應光學帶隙為2.99、2.82和3.10 eV（圖3a、b）。Mott–Schottky分析顯示三者均為n型半導體，其導帶與價帶位置與2e? ORR和4e? WOR協同驅動H?O?生成的熱力學要求高度匹配（圖3c）。穩態與時間分辨PL結果表明，SUPE-ptz-2的發射增強且壽命延長，而SUPE-ptz-3則出現顯著熒光淬滅和壽命縮短（圖3d），揭示后修飾打結或質子化可顯著調控超蕃籠的光物理性質。飛秒瞬態吸收光譜進一步證實，SUPE-ptz-2具有最強的激發態信號和最長的激發態壽命，反映其更穩定的電荷分離態和更高效的電荷傳輸能力（圖3e–g）。瞬態光電流與EIS測試同樣表明SUPE-ptz-2具備最高光電流響應和最低界面電阻（圖3h、i）。綜合來看，后修飾“打結”策略顯著優化了吩噻嗪基超蕃籠的光物理與電荷動力學特性，其中SUPE-ptz-2在可見光吸收、載流子分離及傳輸方面表現最優，是實現高效無金屬光催化H?O?生成的最具潛力體系。

圖3.SUPE-ptzs的光學與電化學性質：(a) UV–Vis 漫反射光譜；(b) 用于光學帶隙估算的Tauc作圖；(c)相對于NHE的光學帶隙；(d) PL光譜；(e) SUPE-ptz-1;(f) SUPE-ptz-2; (g) SUPE-ptz-3的二維瞬態吸收（TA）光譜圖; (h) 光照條件下的瞬態光電流響應；(i) 電化學阻抗譜（EIS）Nyquist曲線。

在光電化學表征結果的基礎上，作者系統評估了三種超蕃籠的光催化 H?O?生成性能。作者采用碘量法發現：在空氣氣氛和400 nm LED照射下，三種催化劑均在2 mg投量時達到最大活性，其中SUPE-ptz-2表現最優，H?O?生成速率達5525 μmol g?1 h?1，顯著高于SUPE-ptz-1和SUPE-ptz-3（圖4a）。SUPE-ptz-3活性降低源于質子化引起的電荷局域化與載流子復合加速，SUPE-ptz-2的優異性能主要來自其在結構剛性與高效電荷分離之間實現的最佳平衡。氣氛調控實驗顯示，純氧條件下三種體系活性顯著提升，SUPE-ptz-2的H?O?生成速率進一步提高至11,089 μmol g?1 h?1，而在氮氣氣氛中活性急劇下降，證實反應依賴于氧還原（ORR）與水氧化（WOR）的協同作用（圖4b、c）。RRDE測試表明三種超蕃籠的電子轉移數均接近2，反應主要遵循2e? ORR機制，其中SUPE-ptz-2的H?O?選擇性高達約93%（圖4d）。

機理研究表明，引入IPA可顯著促進H?O?生成，SUPE-ptz-2在IPA與O?協同條件下的生成速率高達25031 μmol g?1 h?1（圖4e）。EPR及捕獲實驗確認O???和1O?為關鍵活性物種，H?O?通過O? → O??? → H?O?及O? → O??? → 1O? → H?O?兩條并行路徑生成（圖4f）。此外，SUPE-ptz-2 表現出最高的表觀量子效率（在O?氣氛下最高可達12.93%，在IPA存在時進一步提升至29.19%）、優異的循環穩定性和實際水樣及自然光條件下的應用潛力（圖 4g–i）。

圖4. H?O?生成的光催化性能：(a) 在空氣氣氛下不同光催化劑的H?O?生成速率對比；(b) 不同氣體環境（N?、空氣、O?）下催化劑的光催化性能；(c) 超蕃基催化劑與代表性基準材料在光催化H?O?生成速率方面的對比；(d) 環-盤電極上同步檢測H?O?的極化曲線（1600 rpm，1 M PBS）；(e) 在空氣條件下、存在犧牲劑時不同光催化劑的H?O?生成效率（VH?O/VSA= 9:1）；(f) 以SUPE-ptz-2為體系，在光照條件下捕獲不同活性氧物種（ROS）的 EPR光譜；(g) SUPE-ptz-2的AQY隨波長變化的關系，其中使用10% IPA作為犧牲劑生成★O?；(h) 循環穩定性測試：在空氣氣氛、純水體系中連續5次、每次1 h的H?O?生成性能；(i) 模擬太陽光照射條件下H?O?生成性能。

鑒于該系列超蕃籠的優異光催化性能，作者通過同位素標記、原位光譜及DFT計算系統闡明了其光催化生成H?O?的反應機理。對照實驗表明，在氮氣氣氛下未檢測到H?O?，說明水氧化僅通過4e? WOR進行。GC–MS結果證實超蕃籠在光照下可將水氧化生成O?，其中SUPE-ptz-2的產氧量最高。1?O同位素實驗進一步證明：水經 4e? WOR原位生成的O?隨后通過兩電子氧還原反應（2e? ORR）轉化為H?O?，同時氣相中的O?亦可并行參與 2e? ORR（圖5a）。

原位DRIFTS結果顯示，在光照條件下，分別在950、1138、1205和 1380 cm?1處出現了歸屬于表面吸附*O?、*O???、*OOH和 *HOOH的特征峰。其中，O???信號隨光照時間逐漸增強，表明其在氧還原路徑中的關鍵作用。而1082 cm?1處的峰可歸屬于4e? WOR中間體*OH（圖5b）。SUPE-ptz-2在所有關鍵中間體上的信號強度最高，與其最佳光催化活性一致。ESP分析與DFT計算表明，SUPE-ptz-1和SUPE-ptz-2中氮位點為2e? ORR的主要活性中心，而硫位點主導4e? WOR；SUPE-ptz-3 則因質子化導致電性削弱，活性顯著下降（圖5c）。能壘計算顯示，*HOOH為ORR的速率決定步驟，*O?為WOR的速率決定步驟，且 SUPE-ptz-2在兩條反應路徑中均具有最低能壘（圖5d–f）。

基于上述結果，作者提出了SUPE-ptz-2的協同反應機理（圖5g,h）：光激發后電子由吩噻嗪單元遷移至叔胺位點驅動 2e? ORR 生成 H?O?，而空穴則促進水經 4e? WOR 生成 O?，后者持續補充 ORR 過程，實現高效、穩定的 H?O? 光催化合成。

圖5.光催化H?O?生成的機理：(a) 超蕃籠的1?O?同位素標記實驗，用以揭示光催化H?O?形成過程中氧元素的來源；(b) 在O?/H?O氣氛下，對SUPE-ptz-2于光照0–30 min過程中原位記錄的DRIFTS光譜；(c) 計算得到的O?/H?O在SUPE-ptzs不同活性位點上的吸附自由能（eV）；(d) 2e? ORR1路徑；(e) 2e? ORR2路徑；(f) 4e? WOR路徑的吉布斯自由能變化曲線； (g) 經由兩步2e? ORR路徑及4e? WOR路徑實現光催化H?O?生成的示意圖；(h) SUPE-ptz-2反應機理步驟的催化循環示意圖。

--總結--

綜上所述，該研究報道了一類共價有機超蕃籠，作為無金屬、離散型光催化劑，實現了超高效率的H?O?生成。SUPE-ptz-2是通過甲醛“打結”的后修飾SUPE-ptz-1得到的，兼具更強的可見光吸收能力、更高效的載流子分離與傳輸性能，以及精細有序的氧化還原活性位點，從而在純水、無犧牲劑條件下實現了高達11 089 μmol h?1 g?1的H?O?生成速率。在加入10% IPA，H?O?的生成速率進一步提升至25,031 μmol h?1 g?1，在400 nm處的AQY達到29.2%，同時仍保持93%的2e? ORR選擇性，整體性能超越了大多數已報道的先進光催化體系。此外，SUPE-ptz-2在多種水源條件下均表現出穩定高效的催化活性，并可實現原位及太陽光驅動的消毒應用，凸顯了其良好的實際應用潛力。結合系統的實驗研究與密度泛函理論（DFT）計算結果表明：吩噻嗪單元主要通過4e? WOR促進水氧化過程，而胺基位點則通過兩條ORR1與ORR2路徑驅動氧還原反應；在三條反應路徑中，SUPE-ptz-2在速率決定步驟上均表現出最低的反應能壘。總之，本文通過簡單的“打結”策略有效實現了氧化還原中心的空間分離，穩定了關鍵反應中間體，并顯著提升了載流子的分離與傳輸效率，從而共同賦予其卓越的催化活性與選擇性。這項工作確立了共價有機籠作為無金屬H2O2生成的最佳平臺（singzyme），其底層設計原則為下一代光催化劑提供了藍圖，旨在實現可持續氧化劑生產和更廣泛的太陽能到化學轉化。

--文獻詳情--

Title：Covalent Organic Cage-Based Photocatalysts for Highly Efficient and Selective H?O? Production

Authors:Zhiqing Long, Ke Luo, Kaixuan Wang, Maijun Zhu, Qing He*

To be cited as:

Advanced Materials

DOI:10.1002/adma.202520264

--作者簡介--

何清，湖南大學教授、博士生導師、國家海外高層次青年人才。2010年7月于湖南師范大學制藥工程系獲學士學位；2015年7月于中國科學院化學研究所獲得理學博士學位；2015年7月–2019年3月在（美國）德克薩斯大學奧斯汀分校化學系從事博士后研究（合作導師為Jonathan L. Sessler教授）；2019年入選國家海外高層次人才青年項目回國工作，任湖南大學化學系教授。主持/承擔國家自然科學基金面上項目、青年項目及國家重點研發計劃子課題等多項課題。主要研究方向為超分子化學和新型功能材料，包括分子籠化學（超蕃化學與塔籠化學）、新型非共價相互作用力、先進超分子材料（非多孔非晶態超吸附材料、超分子離子傳導膜）和超分子分離技術。在

Sci. Adv.、Nat. Commun.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc.Rev.、Acc. Chem. Res.、Coordin. Chem. Rev.、CCS Chem.