深度科學| 5-羥甲基糠醛（HMF）氧化登上Nature Catalysis

編者語：

“好久沒有看到HMF如此支棱，但這也是推進到工業(yè)級的層面上了，主要還是固體聚合物電解質(zhì)（SPE）反應器的設計，熱催化應該是很難了·····”

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背景介紹

塑料是現(xiàn)代文明的基石，預計到2050年全球年需求量將超過11億噸。但是，傳統(tǒng)石油基塑料的使用將排放大量CO2，2020年全球生命周期CO2溫室氣體排放量達到24.5億噸，預計到2050年將升至33.5億噸CO2。為了實現(xiàn)凈零碳排放，必須將當前以石油為基礎的線性塑料制造體系轉(zhuǎn)變?yōu)榭沙掷m(xù)的體系。2, 5-呋喃二甲酸（FDCA）作為生物基塑料PEF的關(guān)鍵單體，能完美替代石油基的對苯二甲酸（TPA）（圖1）。

圖1. HMF電氧化成FDCA的背景、演示和挑戰(zhàn)

眾多生物質(zhì)轉(zhuǎn)化路徑中，將5-羥甲基糠醛（HMF）氧化為2, 5-呋喃二甲酸（FDCA）備受關(guān)注（圖2），但其傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝依賴貴金屬催化劑、高壓高溫條件（80-150°C）和有機溶劑，不僅能耗高，還會產(chǎn)生難以處理的副產(chǎn)物。因此，開發(fā)基于可再生能源的HMF向FDCA轉(zhuǎn)化技術(shù)，特別是在工業(yè)規(guī)模下，是實現(xiàn)可持續(xù)塑料生產(chǎn)的關(guān)鍵。低溫水相電解技術(shù)由于其使用水作為清潔的氫/氧源，以及光伏和風電等可再生電力成本不斷下降，被認為是合成燃料和化學品的可持續(xù)技術(shù)。近年來，諸如CO2/CO電還原和HMF電氧化（即HMFOR）等反應體系取得了重要進展。但是，當這些反應面向規(guī)模化時，普遍面臨兩大挑戰(zhàn)：（1）電極-電解質(zhì)界面的質(zhì)量傳遞受限，導致目標產(chǎn)物的法拉第效率降低；（2）電解質(zhì)與底物/中間體之間發(fā)生非法拉第副反應，導致碳損失。因此，在安培級電流密度、千瓦級功率下，目標反應（HMFOR）往往伴隨嚴重的法拉第副反應（如析氧反應，OER）。目前最大發(fā)布的FDCA電解合成規(guī)模僅約300瓦，亟需有效策略解決液相電解中的質(zhì)量傳遞瓶頸。

圖2. HMF氧化路徑

2025年7月17日，北京化工大學邵明飛教授、周華副教授團隊以及清華大學段昊泓教授團隊在Nature Catalysis期刊發(fā)表題為“Selective electrooxidation of 5-hydroxymethylfurfural at pilot scale by engineering a solid polymer electrolyte reactor”的研究論文，該研究設計了一種固體聚合物電解質(zhì)（SPE）反應器（圖3），通過調(diào)控法拉第和非法拉第副反應，在工業(yè)相關(guān)電流密度（1.5 A cm-2）下實現(xiàn)高濃度（約1.24 M）條件下，高選擇性（97.0%）合成FDCA，法拉第效率（88.2%）。SPE反應器在0.5 A cm-2下連續(xù)運行140 h，證明其穩(wěn)定性。此外，他們采用規(guī)模化策略構(gòu)建了一個4.3 kW的電化學平臺，實現(xiàn)了中試規(guī)模的FDCA生產(chǎn)速率（33 kg/d）。該研究展示了反應器工程設計通過電化學過程實現(xiàn)可持續(xù)化學品選擇性大規(guī)模生產(chǎn)的能力。

圖3.反應器結(jié)構(gòu)

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圖文解析

1.反應器設計：四大關(guān)鍵結(jié)構(gòu)

（1）催化劑涂層膜（CCM）

采用NiCoMoO4陽極/RuO2陰極/FAA-3-50陰離子交換膜的三明治結(jié)構(gòu)，使得電阻降低83%（3.7 vs 22 mΩ），消除了陰極液，減少HMF跨膜損失，實現(xiàn)單程轉(zhuǎn)化率95%

（2）多孔傳輸層（PTL）

菱形網(wǎng)格（RSG）/泡沫鎳（NF）/鎳網(wǎng)（NM）三層復合，流體模擬顯示：傳統(tǒng)層流徑向流速v?≈0；PTL優(yōu)化后產(chǎn)生湍流渦旋，v?提升10倍。

（3）冷卻系統(tǒng)

將電解液溫度穩(wěn)定在30 °C以下，非法拉第副反應減少60%，HMF縮聚產(chǎn)物（腐殖質(zhì)）從40.9%降至未檢出。

（4）靜態(tài)混合器

將HMF與KOH的混合距離從20 cm縮短至1.6 cm，停留時間從100 min降至2.9 min。

圖4. SPE反應器的設計和性能

圖5. 優(yōu)化SPE反應器關(guān)鍵組件以提升HMFOR性能

2.控制過程：三重控制策略

（1）質(zhì)量傳遞調(diào)控

通過擴散-對流方程優(yōu)化：Ji= ?Di?Ci+ Civy，在1.4 M高濃度HMF下，極限電流密度提升至1.5 A/cm2。

（2）副反應抑制

OER競爭電流從24%降至10.3%，Cannizzaro反應替代縮聚路徑。

（3）跨膜傳質(zhì)阻斷

無陰極液設計使FDCA損失減少90%，產(chǎn)物濃度穩(wěn)定在1.24 M。

圖6. 操作條件對SPE反應器HMFOR性能的影響

3.工業(yè)放大：從單模塊到并聯(lián)系統(tǒng)

（1）單模塊性能

在不同電流密度下，生產(chǎn)能力呈線性增長，在總電流為 1,600 A（相應電流密度為 1.0 A cm?2）時HMFOR的功率為4.3 kW，遠遠優(yōu)于之前的報告（圖3c）。相應地，陽極上的FDCA產(chǎn)率為1.38 kg h?1，相當于中試規(guī)模的每天33 kg FDCA的產(chǎn)率。值得注意的是，在千瓦級HMFOR期間，在對電極上連續(xù)產(chǎn)生高純度（99.99%）和高產(chǎn)率（0.67 m3 h?1）的H2，這表明HMFOR將析氫反應與聯(lián)產(chǎn)H2結(jié)合起來具有額外的好處，這在未來的化學和能源領域可以找到重要的應用。并且，SPE反應器在0.5 A cm-2下連續(xù)運行140 h，證明其穩(wěn)定性（圖4）。

圖7. 千瓦級FDCA生產(chǎn)及其在生物塑料制造中的應用

（2）并聯(lián)放大

通過在1?A?cm?2的電流密度下并聯(lián)操作帶有八個200 cm2 SPE反應器的模塊化電化學平臺86 h，獲得105?kg FDCA。然后，通過構(gòu)建兩個具有更大工作電極面積（450和800 cm2）的SPE反應器研究了放大策略。結(jié)果顯示，它們在FE（FDCA 約90%）、產(chǎn)物選擇性（FDCA約96%）、SPCE（>90%）、碳平衡（約100%）、歸一化FDCA產(chǎn)率（約 0.44 g cm2 h2）和槽電壓（約1.9 V）等指標方面實現(xiàn)了與200 cm2 SPE 反應器相似的催化性能。此外，應用更大的工作面積可以線性提高FDCA的生產(chǎn)速率和功率（圖8）。總之，這些結(jié)果證明了通過擴大電極尺寸來擴大 HMFOR的SPE反應器的可行性。團隊設想，可以將擴大和縮小規(guī)模策略結(jié)合起來，以進一步擴大 FDCA 或其他產(chǎn)品的電化學合成規(guī)模。

圖8. CCM和不同尺寸組裝的SPE反應器的照片及FDCA產(chǎn)品

4.經(jīng)濟性分析

工藝

成本（美元/噸）

優(yōu)勢

傳統(tǒng)熱催化

1,490

技術(shù)成熟

本電化學工藝

1,301

聯(lián)產(chǎn)K?SO?和H?抵成本

優(yōu)化后潛力

1,176

HMF原料成本下降預期

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總結(jié)

這項研究通過“反應器設計-過程強化-系統(tǒng)集成”的創(chuàng)新路徑，實現(xiàn)了生物質(zhì)電化學轉(zhuǎn)化的三大突破：

（1）SPE反應器將質(zhì)量傳遞與熱管理協(xié)同優(yōu)化，解決了千瓦級放大中的選擇性難題

（2）揭示了高濃度HMF電解中跨膜傳質(zhì)與副反應的調(diào)控規(guī)律

（3）FDCA生產(chǎn)成本較傳統(tǒng)工藝降低12.5%，為PEF塑料商業(yè)化鋪平道路

（4）該技術(shù)已成功應用于熱塑性塑料3D打印用PEF線材和熱固性塑料環(huán)氧樹脂模具，標志著電化學合成從實驗室走向工業(yè)化的重要里程碑。

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展望（如何在巨人肩膀上前行？）

1. 可以拓展至粗HMF、木質(zhì)素衍生化合物等低成本生物質(zhì)；

2.電極材料設計。

文獻信息

Yue Ren, Wei Kong, Yang Li, Wang Zhan, Chunyu Zhang, Yuhang Miao, Bingxin Yao, Shengnan Li, Zhenhua Li, Xiang Liu, Sheng Zhan, Hua Zhou, Mingfei Shao & Haohong Duan，Selective electrooxidation of 5-hydroxymethylfurfural at pilot scale by engineering a solid polymer electrolyte reactor, Nature Catalysis, 2025, https://doi.org/10.1038/s41929-025-01374-x.

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