深度科學| Nat. Catal.: 高溫高壓下，Cu電極上的CO2電還原機制切換，從“CO二聚”至“費托鏈增長”

編者語：

“ 研究了那么多電極材料，這篇文章研究了溫度和壓力。在銅電極上，高溫高壓可讓CO2電還原從“CO二聚”機制切換至“費托鏈增長”機制。 ”

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背景介紹

將溫室氣體二氧化碳（CO2）轉化為高值燃料和化學品，是應對氣候變化、實現碳中和的關鍵技術之一。其中，電化學二氧化碳還原反應（CO2RR）尤為引人注目，它利用可再生能源產生的電能，在常溫常壓下實現CO2轉化。眾多催化劑中，金屬銅（Cu）是獨一無二的“明星材料”，因為它是目前已知唯一能高效將CO2轉化為需要形成碳-碳（C-C）鍵的多碳產物（如乙烯、乙醇）的金屬。傳統觀點認為，Cu催化劑上C-C鍵的形成主要遵循“一氧化碳二聚”機制（圖1），即兩個吸附在銅表面的CO分子相遇、耦合，從而連接在一起。

然而，目前的CO2電解技術大多在溫和的條件（常溫、常壓）下進行研究，而未來真正大規模的應用場景，工業電解槽卻往往在更高的溫度和壓力下運行（例如因熱量積累或工藝需求）。這種基礎研究與實際應用之間的“條件鴻溝”引發了一個關鍵問題：在更貼近工業實際的高溫高壓環境下，CO2在Cu電極上的轉化機制是否還和我們在實驗室里理解的一樣？

圖1. Cu催化劑上C-C鍵的形成主要機理

2025年11月12日，荷蘭萊頓大學Marc T. M. Koper等在Nature Catalysis期刊發表題為“CO2electroreduction on Cu operates via an alternative chain growth mechanism to form C-C bonds at elevated temperature and pressure”的研究論文。該研究設計了一套能同時模擬工業條件（最高200 °C，140 bar壓力）的特殊電化學反應裝置，研究發現溫度升高至125 °C以上時，銅電極上CO2還原的C-C鍵形成機制發生了根本性的“切換”！反應路徑從低溫下主導的“C二聚”轉變為類似費托合成（Fischer-Tropsch）的“鏈增長機制”。

圖2. 圖文總覽

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圖文解析

1. 現象發現：高溫下的產物“變局”

研究團隊系統考察了在不同溫度和CO2壓力下，銅電極還原CO2的產物分布（法拉第效率，FE）。如圖3a所示，在24 bar的高壓下，隨著溫度從25 °C升至150 °C，產物分布發生了劇烈變化。最顯著的特征是：溫度超過100 °C后，氫氣（H2）的產量占據絕對主導地位，CO2還原反應本身受到強烈抑制。但同時，在剩余的CO2還原產物中，烴類產物（從C1到C5）的選擇性相對增加，而甲酸（HCOOH）和一氧化碳（CO）的選擇性下降。圖1b進一步表明，提高CO2壓力可以在一定程度上抑制副產氫，但無法改變高溫下烴類產物成為主產物的趨勢。

圖3. Cu電極上CO2RR產物的法拉第效率

更細致的觀察發現，高溫下的CO產量具有強烈的時間依賴性。如圖4a所示，在125 °C下，CO只在反應開始時大量生成，隨后迅速下降，32 min后其產量可忽略不計。而烴類產物則在整場實驗中持續產生。這一現象暗示，在反應初期，電極表面可能發生了某種結構重構或中間體覆蓋度的變化，導致了反應路徑的切換。

圖4. 時間對CO2RR選擇性的影響

2. 機制求證：“鏈增長”的指紋

為了確認高溫下C-C鍵的形成機制，研究人員繪制了關鍵的證據——安德森-舒爾茨-弗洛里（ASF）分布圖。該圖是判斷鏈增長機制的“金標準”，如果產物分布符合ASF線性關系，則強有力地證明了鏈增長機制的存在。

圖5. Cu表面鏈增長概率隨溫度升高的變化趨勢

如圖3所示，低溫（25 °C, 50 °C）：無法構建完整的ASF圖，因為幾乎檢測不到C4及以上產物。此時C-C鍵主要通過傳統的CO二聚機制形成，主要生成C2產物（乙烯/乙烷）。

中溫（75 °C, 100 °C）：ASF圖出現“分叉”。C3+產物呈現出良好的線性關系，表明鏈增長機制開始激活；但C2產物明顯偏離直線，形成一個“峰值”。這說明此時CO二聚和鏈增長兩種機制在銅表面共存和競爭，C2產物由兩種機制共同貢獻。

高溫（125 °C, 150 °C）：ASF圖變得完美線性，所有產物（包括C2）都嚴格落在同一條直線上。這確鑿地證明，在125 °C以上，鏈增長機制已經完全取代CO二聚，成為唯一的C-C鍵形成途徑。

從ASF圖的斜率可以計算出鏈增長概率（α），圖5顯示α值隨溫度升高而明顯增加，意味著高溫不僅啟動了新機制，還促進了碳鏈的延長，更容易生成更高級的烴類。

3. 理論計算：揭示機制切換的微觀根源

為了從原子層面理解這一現象，團隊進行了深入的密度泛函理論（DFT）計算。他們比較了銅（Cu）和已知的鏈增長催化劑鎳（Ni）表面關鍵步驟的能壘。

計算的核心發現是能壘的溫差補償效應。如圖6a,b所示，對于鏈增長機制的關鍵步驟，COH中間體的C-O鍵斷裂（生成CHx物種的起點），在Cu表面的反應能壘比在Ni表面高出約0.27 eV。這正是Cu在常溫下不擅長鏈增長的原因。

然而，根據阿倫尼烏斯公式，升高溫度能指數級地加快反應速率。計算預測，Cu在125-150 °C高溫下的反應速率，足以媲美Ni在室溫下的速率（圖6b）。這完美地解釋了實驗現象：高溫提供了足夠的能量，幫助Cu催化劑“跨越”了原本較高的能壘，從而能夠執行原本只有在鎳等金屬上才能發生的鏈增長反應。

圖6. 銅和鎳上COH/CHO解離的DFT計算

圖7展示了生成C-C偶聯產物的不同反應路徑概覽。在高溫條件下，傳統的C-C偶聯路徑（包括通過二聚反應的C路徑和羰基偶聯的G路徑）并未發生，因為參與這些路徑的中間體會解離成CHx片段和氧原子（或溶解的OH-離子）。另一種可能是，由于*CO覆蓋度降低（高溫下*CO脫附的B路徑應更快），C和G路徑的重要性減弱，因為*CO覆蓋度很可能是影響這些路徑的關鍵因素。鏈增長機制預計通過CHx中間體進行，且對*CO覆蓋度的敏感性較低。本文觀察到高溫下僅產生少量一氧化碳，且僅出現在反應初始階段，而碳氫化合物的生成仍在持續。這表明*CO主要在脫附前就參與反應，這支持了涉及HCO/COH解離機制的解釋。

圖7. Cu表面不同碳碳偶聯機制的綜合對比

4. 副反應與挑戰：積碳與產氫

高溫高壓在帶來新機制的同時，也帶來了新的挑戰，主要是析氫反應（HER）的加劇和催化劑表面的積碳。拉曼光譜分析（圖8）證實，在125 °C反應后的銅電極表面檢測到了明顯的石墨碳（積碳）特征峰（~1609 cm-1），而在25 °C反應的電極上則沒有。這種積碳會覆蓋催化劑的活性位點，選擇性地毒化CO2還原反應（尤其是鏈增長機制），而對析氫反應影響較小。這解釋了為何在高溫高壓下，雖然鏈增長機制被激活，但總體FE卻以產氫為主，因為大部分活性位點被積碳占據，只剩下析氫反應能高效進行。

圖8. CO2RR后銅催化劑的拉曼光譜

03

總結

這項研究深刻地揭示了一個“條件決定機制”的核心規律，化學反應路徑并非一成不變，而是強烈依賴于反應所處的宏觀環境（如溫度、壓力）。

在Cu電極上，CO2電還原的C-C鍵形成機制存在一個溫度控制的“開關”。低溫（<100 °C）時，遵循傳統的CO二聚機制；高溫（>125 °C）時，則切換為類似費托合成的鏈增長機制。機制切換的微觀根源是溫度對反應能壘的克服。總之，這項研究打破了我們對Cu催化CO2還原的傳統認知，將溫度和壓力提升為反應路徑的“調控開關”，為邁向實際應用的二氧化碳轉化技術提供了全新的設計維度和理論基礎。

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展望：巨人肩上前行

1. 研發在高溫下能抑制積碳、穩定活性位點的新型合金或復合銅基催化劑。

2. 發展適用于高溫高壓環境的原位/工況表征技術（如高壓紅外、拉曼光譜），直接“觀察”反應過程中催化劑表面中間體的真實動態。

文獻信息

Rafa?l E. Vos, Pengfei Sun, Daniel Schauermann, Hassan Javed, Selwyn R. Hanselman, Gang Fu & Marc T. M. Koper, CO2electroreduction on Cu operates via an alternative chain growth mechanism to form C-C bonds at elevated temperature and pressure, Nature Catalysis, 2025, https://doi.org/10.1038/s41929-025-01451-1.

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