深度科學(xué)| 吡啶對(duì)反應(yīng)的影響：巧用“分子搭檔”精準(zhǔn)調(diào)控催化還原過程

編者語：

“這文章挺有意思，吡啶會(huì)影響催化劑催化活性應(yīng)該有很多文獻(xiàn)報(bào)道過，該文章系統(tǒng)的研究了吡啶的影響，并給出了可視化圖譜。圖看著超簡單，但道理講得是真明白。”

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背景介紹

多相催化中，實(shí)現(xiàn)高選擇性是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，使用H2的還原反應(yīng)尤為突出。例如，將肉桂醛（CAL，一種常見的香料分子）還原為肉桂醇（COL，一種更有價(jià)值的香料和藥物中間體）時(shí)，催化劑很容易“用力過猛”，將分子中的碳碳雙鍵（C=C）也一并氫化（圖1），生成飽和醇（HCOL），或者引發(fā)脫水等副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率低下。傳統(tǒng)解決方案依賴于貴金屬（如Pt、Pd）催化劑，并通過在其表面修飾特殊的有機(jī)分子（配體）來引導(dǎo)反應(yīng)路徑。然而，貴金屬價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量稀少。近年來，科學(xué)家將目光投向了過渡金屬磷化物（如CoP，鈷磷化物）等廉價(jià)、地球儲(chǔ)量豐富的材料作為替代品。但這些材料往往面臨產(chǎn)物中毒（目標(biāo)產(chǎn)物牢牢吸附在催化劑表面，阻塞活性位點(diǎn)，使催化劑失活）和選擇性不佳的問題。一個(gè)巧妙的思路是向反應(yīng)體系中添加有機(jī)分子“搭檔”（添加劑），這些分子能吸附在催化劑表面，通過空間位阻或電子效應(yīng)，像“智能導(dǎo)流員”一樣，引導(dǎo)反應(yīng)物以特定的方式與催化劑接觸，從而優(yōu)先生成目標(biāo)產(chǎn)物。吡啶類分子就是這樣一類有潛力的“搭檔”。但此前，人們對(duì)它們?nèi)绾闻c廉價(jià)金屬磷化物協(xié)同工作，尤其是如何影響產(chǎn)物的行為（如防止中毒）知之甚少。

圖1. 肉桂醛（CAL）選擇性還原

2025年11月14日，瑞士巴塞爾大學(xué)的Murielle F. Delley團(tuán)隊(duì)在Journal of the American Chemical Society期刊發(fā)表題為“Competitive Adsorption and Modulated Product Binding Using Pyridines on Cobalt Phosphide Enhance Hydrogenation Catalysis”的研究論文。該研究系統(tǒng)地研究了7種不同結(jié)構(gòu)的吡啶衍生物，揭示了它們作為添加劑在CoP催化還原肉桂醛反應(yīng)中，通過與反應(yīng)物和產(chǎn)物競爭吸附來精準(zhǔn)調(diào)控反應(yīng)選擇性和穩(wěn)定性的全新分子機(jī)制。這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)下一代高性能、低成本的催化體系提供了深刻的見解和普適性策略。

圖2. 圖文總覽

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圖文解析

1. “競爭吸附”如何主宰反應(yīng)結(jié)局

研究團(tuán)隊(duì)精心挑選了7種吡啶衍生物（py-R），它們?cè)谌夤鹑–AL）還原反應(yīng)中扮演了“分子搭檔”的角色。這些添加劑在電子效應(yīng)（給電子或吸電子）和空間位阻（取代基的大小和位置）上各有不同，形成了一個(gè)完美的對(duì)比系列（圖3. 所用吡啶添加劑的電子和空間參數(shù)可視化圖譜），通過Hammett常數(shù)（σ，表征電子效應(yīng)）和Charton常數(shù)（ν，表征空間位阻）構(gòu)建的二維圖譜，直觀地看到7種添加劑的性質(zhì)分布，從強(qiáng)給電子、小位阻的4-二甲氨基吡啶（py-NMe2）到強(qiáng)吸電子、大位阻的2, 6-二叔丁基吡啶（py-(tBu)2）。

圖3. 基于 Hammett (σ) 和 Charton (ν) 參數(shù)，可視化本文所用吡啶基添加劑 (py-R) R取代基的電子和空間趨勢(shì)

2.催化性能的巨變：從低效到高效

在CoP催化劑、不加添加劑的情況下，反應(yīng)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物COL的選擇性較低（27%），且隨著反應(yīng)進(jìn)行，COL的產(chǎn)量會(huì)因副反應(yīng)而下降（圖4）。然而，加入吡啶添加劑后，反應(yīng)性能發(fā)生了天翻地覆的變化（圖4）：

（1）選擇性飆升：所有添加劑都顯著提高了初期（1 h）對(duì)COL的選擇性（58-75%）。更重要的是，在長期反應(yīng)（205 h）后，這種高選擇性得以保持甚至進(jìn)一步提升。其中，py-NMe2和py-Me（4-甲基吡啶）表現(xiàn)最佳，能將COL的選擇性從不到1%（無添加劑）提升至72%，提升了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)！

（2）生產(chǎn)力逆轉(zhuǎn)：雖然添加劑在反應(yīng)初期會(huì)略微降低催化劑活性（初始生產(chǎn)力），但它們能顯著緩解催化劑的中毒現(xiàn)象。在長期反應(yīng)中，py-NMe2等添加劑下的總產(chǎn)率反而是不加添加劑時(shí)的近2倍。

圖4. 不同吡啶添加劑對(duì)CoP催化氫化肉桂醛的性能影響

3.機(jī)制探秘：添加劑的“排兵布陣”

為了理解性能巨變背后的原因，研究人員深入探究了添加劑、反應(yīng)物和產(chǎn)物在CoP表面的微觀行為。通過TGA、XPS等技術(shù)，證實(shí)了所有吡啶添加劑都能成功地吸附在CoP表面（圖5）。吸附的強(qiáng)弱順序?yàn)椋簆y > py-Me > py-tBu（位阻越小，吸附越強(qiáng)）以及 py-NMe2 > py-Me > py-CF3（給電子能力越強(qiáng)，吸附越強(qiáng)）。這表明CoP表面存在酸性位點(diǎn)（如Co+、P-OH），吡啶的氮原子會(huì)優(yōu)先與這些位點(diǎn)結(jié)合。

圖5. 吡啶添加劑在CoP表面吸附的證據(jù)

4.競爭吸附Ⅰ：添加劑與CAL“攜手共舞”

研究發(fā)現(xiàn)，吸附在表面的吡啶分子并沒有簡單地阻擋反應(yīng)物肉桂醛（CAL）接近催化劑。恰恰相反，它們改變了CAL的吸附方式。如圖6所示，在沒有添加劑時(shí)，CAL傾向于“平躺”在催化劑表面，同時(shí)與表面的C=O和C=C基團(tuán)作用，這容易導(dǎo)致兩個(gè)基團(tuán)都被氫化。而當(dāng)表面有吡啶分子時(shí)，它們會(huì)通過氫鍵（如吡啶的α-H與CAL的C=O氧原子）和空間位阻效應(yīng)，迫使CAL分子“站立”起來，主要以其醛基（C=O）與表面接觸。這種吸附模式的轉(zhuǎn)變，是反應(yīng)初期高選擇性生成COL（只氫化C=O）的關(guān)鍵原因。

圖6. 吡啶添加劑對(duì)肉桂醛（CAL）在CoP表面吸附的影響

5.競爭吸附Ⅱ：添加劑與COL“地盤爭奪”

這是本研究最核心的發(fā)現(xiàn)。目標(biāo)產(chǎn)物COL本身也會(huì)強(qiáng)烈地吸附在催化劑表面，這不僅會(huì)毒化活性位點(diǎn)導(dǎo)致催化劑失活，還會(huì)為脫水、過度氫化等副反應(yīng)提供溫床。研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)先吸附在表面的吡啶分子能與COL發(fā)生激烈的“地盤爭奪”（競爭吸附）（圖7）。它們能顯著減少COL在表面的吸附量。這帶來了兩大好處：

（1）減輕產(chǎn)物中毒：減少了COL對(duì)活性位點(diǎn)的阻塞，使得催化劑在長期反應(yīng)中仍能保持活性，解釋了生產(chǎn)力為何不降反升。

（2）抑制副反應(yīng)：COL吸附量的減少，直接切斷了它作為原料進(jìn)行后續(xù)脫水（生成烯烴AB）、過度氫化（生成飽和醇HCOL）等副反應(yīng)的路徑，這是長期高選擇性的根本原因。

圖7. 吡啶添加劑對(duì)肉桂醇（COL）在CoP表面吸附及副反應(yīng)的影響

這種競爭吸附的強(qiáng)度高度依賴于吡啶添加劑的結(jié)構(gòu)。給電子能力強(qiáng)、位阻小的添加劑（如py-NMe2, py-Me）能更牢固地占據(jù)表面位點(diǎn)，從而最有效地排擠COL，獲得最佳的綜合性能。而位阻大的添加劑（如py-(tBu)2）本身吸附就弱，在與COL的競爭中敗下陣來，因此效果最差。圖8完美地總結(jié)了這一雙重競爭吸附機(jī)制：吡啶添加劑一方面作為“引導(dǎo)員”，通過與CAL的良性互動(dòng)，引導(dǎo)其以理想模式吸附，實(shí)現(xiàn)初期的高選擇性；另一方面又作為“守護(hù)員”，通過與COL的競爭吸附，守護(hù)活性位點(diǎn)，防止中毒和副反應(yīng)，保障長期的高活性和高選擇性。

圖8. 吡啶添加劑調(diào)控CoP催化性能的機(jī)制總結(jié)示意圖

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總結(jié)

這項(xiàng)研究揭示了添加劑與反應(yīng)物/產(chǎn)物之間的競爭吸附在調(diào)控多相催化反應(yīng)中的核心作用。通過系統(tǒng)改變吡啶添加劑的電子和空間性質(zhì)，研究團(tuán)隊(duì)成功地在廉價(jià)CoP催化劑上實(shí)現(xiàn)了對(duì)肉桂醛還原反應(yīng)選擇性和穩(wěn)定性的精準(zhǔn)、協(xié)同調(diào)控。這項(xiàng)工作提出了一種普適性的策略，利用添加劑調(diào)控反應(yīng)物/產(chǎn)物在表面的吸附行為，解決了催化劑失活和選擇性衰減問題。

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展望：巨人肩上前行

1. 精確鑒定CoP表面的活性位點(diǎn)類型（Lewis酸、Br?nsted酸），并闡明不同吡啶分子與之結(jié)合的具體模式和強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)添加劑的理性精準(zhǔn)設(shè)計(jì)；

2. 將這種“競爭吸附”策略推廣到其他重要的催化體系（如硝基化合物選擇性氫化、生物質(zhì)平臺(tái)分子轉(zhuǎn)化等）。

文獻(xiàn)信息

Nina A. Arnosti, Gregor P. Wasser, Yu-Chun Shen, Murielle F. Delley*, Competitive Adsorption and Modulated Product Binding Using Pyridines on Cobalt Phosphide Enhance Hydrogenation Catalysis, Journal of the American Chemical Society, 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c11830.

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