江西師范大學彭桂明/巫素琴/斯坦福大學嚴港斌CEJ: 基于氮化碳納米管構筑三相光催化產H?O?納米反應器

第一作者：彭小英

通訊作者：彭桂明，巫素琴，嚴港斌

通訊單位：江西師范大學，斯坦福大學

論文DOI：10.1016/j.cej.2025.169219

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近日，江西師范大學化學與材料學院彭桂明教授課題組聯合斯坦福大學嚴港斌博士提出利用氮化碳(CN)納米管空腔結構構筑三相光催化納米反應器，克服光催化氧還原產H2O2過程中的傳質問題，相關論文以題為Atomically engineered triphase nanoreactors for selective hydrogen peroxide photogeneration發表在Chemical Engineering Journal期刊（https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.169219）。

研究出發點

H2O2作為一種綠色氧化劑和潛在能源載體，其光催化合成近年來備受關注。然而，傳統兩相（液-固）反應系統中氧氣傳質效率低、活性位點不足等問題嚴重制約了H2O2的產率。為解決這一難題，研究團隊提出利用中空氮化碳納米管作為氣體儲庫，結合原子級分散的Pt位點，構建具有高效傳質與催化活性的三相反應界面。

本文亮點

1. 提出并構建了基于CNNT的三相納米反應器，實現O2的局域存儲與快速傳遞；

2.原子級分散的Pt位點有效調控電子結構，增強O2吸附與中間體形成；

3. 在純水體系中實現232 μmol g-1 h-1的H2O2產率，為傳統兩相系統的7倍；

4. 通過實驗與理論計算揭示了兩步單電子ORR反應路徑，證實Pt位點對2e? ORR的高選擇性。

圖文解析

圖1. 三相納米反應器的有限元模擬和示意圖。

作者通過一步法合成單原子分散的Pt/CNNT納米管，利用納米管空腔儲存氧氣構筑三相納米反應器。采用有限元模擬評估了CNNT內腔在環境條件下的儲氣能力，證實納米管表面形成了一個高效的液/固/氣三相界面。這種納米反應器有望通過O2的快速運輸和有效的H2O供應到活性位點，顯著提高2e- ORR的光催化H2O2產量。

圖2. 合成方案和結構表征。

按照上述熱聚合的方法成功制備了Pt/CNNT。SEM和TEM 顯示，Pt/CNTs保持均勻的一維納米管形貌。BET 結果顯示其比表面積也比普通塊狀氮化碳要大很多。AC-HAADF-STEM圖像顯示催化劑中的Pt物種主要以孤立原子的形式均勻分散XAS進一步證實了以Pt?N4配位形式存在，并沒有Pt-Pt鍵，表明Pt和N原子存在強烈的電子相互作用。

圖3. 催化劑的化學結構、光吸收性能和載流子動力學特征表征。

XRD和XPS 進一步證實了Pt/CNNT成功合成。Pt/CNNT拓寬了光吸收范圍到544nm。結合莫特肖特基測試，表明Pt單原子的嵌入降低了導帶位置，最終帶隙結構跨越了O2/H2O2氧化還原電位，證實了其在光催化2e- ORR中合成H2O2的潛力。光致發光光譜測試發現Pt/CNNT具有更低的熒光強度和更短的載流子壽命，表明Pt位點有效地捕獲電子并抑制了電荷復合。光電流和電化學阻抗顯示Pt/CNNT的電荷轉移效率最高，Pt原子在CNNT上的負載加速了電荷分離。

圖4. 光催化產H2O2性能。

采用抽真空的方式構造CNNT催化劑液/固/氣三相納米反應器，水接觸角測量和O2氣泡附著測試表明，Pt/CNNT對水和O2都有良好的親和力，有助于它們在三相條件下快速進入Pt/CNNNT表面。在三相條件下，Pt/CNNT的速率顯著增加到232μmol g-1 h-1，是普通氮化碳的7倍。這些結果表明CNNT的三相納米反應器有效地克服了兩相系統固有的O2溶解度和擴散限制方面的不足。此外，Pt單原子摻入增強了兩種體系中H2O2的產生，證實了其作為有效活性位點的作用。

圖5. Pt/CNNT光催化ORR反應機理研究。

RRDE測試表明，相比于CNNT，Pt/CNNT的電子轉移數更接近2，H2O2選擇性更高超過78%，進一步證實了Pt/CNNT 2e- ORR途徑的優越選擇性。捕獲劑實驗結果表明?O2-是ORR過程中最主要的活性物種，并通過EPR測試證實反應過程中?O2-的存在。原位傅里葉變換紅外光譜中也監測到?OOH的信號隨著光照時間的延長而逐漸增加。證實了H2O2光合作用過程中?O2-和?OOH中間體的產生，Pt/CNNT光催化產過氧化氫是通過兩步單電子ORR機制。

圖6.Pt/CNNT的DFT計算研究。

DFT計算表明Pt原子的引入顯著提高了O2的吸附，并通過對價帶和導帶的貢獻改變了CNNT的帶隙結構。另外，Pt原子與N配位后顯著降低了ORR過程中的關鍵中間體（?OOH）的形成勢壘，從熱力學上解釋了其優異的催化活性。

總結與展望

本研究通過納米反應器結構設計與原子級催化位點調控的協同策略，成功突破了光催化H2O2合成中的傳質與活性位點限制。該三相納米反應器設計理念不僅適用于H2O2合成，也為其他氣-液-固多相催化反應提供了新思路。

文獻信息

Atomically engineered triphase nanoreactors for selective hydrogen peroxide photogeneration, Xiaoying Peng, Zongxing Tu, Ke Wang, Bin Lei, Suqin Wu*, Jing Wang, Shou-Ri Sheng, Gangbin Yan*, Guiming Peng*, Chemical Engineering Journal, Volume 524, 2025,169219.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.169219.

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