中國青年學者一作，Nature之后，連發Nature大子刊：超強、可回收生物基熱熔膠！

新型生物基熱熔膠：融合高強粘接與閉環化學回收的可持續材料突破

在航空航天、電子器件、生物醫學及可持續包裝等眾多領域，膠粘劑是實現材料可靠集成的關鍵。然而，目前幾乎所有的商用膠粘劑均來源于化石原料，且多為熱固性材料或熱塑性熱熔膠，其形成的永久性粘接不僅阻礙了產品拆卸與回收，其不可降解的聚合物主鏈還會在環境中長期累積。因此，如何在實現強效界面粘接的同時，兼顧環境兼容性，尤其是實現從可再生生物質中獲取、具備高性能并能在生命周期結束后解聚回收單體的閉環材料體系，已成為該領域面臨的一項重大科學挑戰。

左為劉鑫博士，右為Garret Miyake教授

針對上述難題，科羅拉多州立大學Garret Miyake教授團隊開發出一種源自生物質的多元嵌段聚酯酰胺熱熔膠。該材料通過一種一鍋法、高選擇性的無受體脫氫聚合策略合成，成功實現了微相分離結構，從而調和了機械強度與界面粘接性能之間的矛盾。值得注意的是，該材料不僅在各種基材上展現出超越商用膠粘劑的優異粘接強度，還兼具熱穩定性、可調的力學性能以及在多種塑料共存下仍能實現的閉環化學回收能力，為可持續膠粘劑技術提供了一條可行的路徑。相關論文以“Strong and recyclable bio-derived poly(ester amide) hot-melt adhesive”為題，發表在Nature Sustainability上，第一作者為劉鑫博士。

研究團隊通過巧妙的聚合策略，利用單體間固有的親核性差異，在無需外部控制的情況下，通過調控二醇與二胺的投料比，在一鍋反應中依次形成了聚酰胺嵌段、梯度共聚物嵌段和聚酯嵌段，最終合成了具有微相分離結構的多元嵌段聚酯酰胺。這種獨特的分子設計使得材料中的柔性鏈段能夠有效耗散應力，而剛性鏈段則保持結構完整性，協同作用賦予了材料卓越的性能。通過衰減全反射傅里葉變換紅外光譜和核磁共振波譜，研究團隊證實了聚合物主鏈中酯基與酰胺基的比例與單體投料比高度一致，且隨著酰胺含量的增加，氫鍵作用增強。差示掃描量熱分析顯示，共聚物表現出三個獨立的熔融轉變，分別對應于聚酯和聚酰胺的微晶區以及二者混合形成的第三結晶區，結合廣角X射線衍射的表征結果，充分證明了微相分離的多嵌段結構。

圖1 | 可持續膠粘劑的概念和化學設計。 a, 商用膠粘劑源自石油化工產品，其廢料在環境中的積累導致其生命周期終點不可持續。b, 理想的膠粘劑平臺應完全源自可再生生物質，具有強界面粘接、穩健的力學性能，并可解聚回收單體。c, 通過無受體脫氫聚合合成生物基聚酯酰胺的策略。

在力學性能方面，單軸拉伸測試表明，隨著酰胺含量的增加，材料的楊氏模量和屈服應力顯著提升，從PEA-12-10的240兆帕增加至PEA-12-40的1040兆帕，體現出增強的剛度和抗形變能力。然而，這種強度的提升也伴隨著韌性和延展性的下降，斷裂伸長率從630%降至90%，韌性從115兆焦每立方米降至20兆焦每立方米。此外，接觸角測量顯示，PEA-12-20和PEA-12-30具有最低的接觸角，表明其優異的表面潤濕性有助于與極性基材形成有利的界面相互作用。更重要的是，該材料在1.0摩爾每升的鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉溶液及水中浸泡8個月后，其化學結構和分子量均未發生顯著變化，展現出卓越的長期穩定性。

圖2 | PEA材料的綜合性能評估。 a, 所有合成材料的衰減全反射傅里葉變換紅外光譜。b, PEA-12-10以及PES-12和PA-12物理混合物的差示掃描量熱分析。c, 代表性應力-應變曲線。d, 楊氏模量。e, 斷裂伸長率和韌性。f, 接觸角測量。

粘接性能是這項研究的核心亮點。搭接剪切測試結果顯示，在鋼基材上，PEA-12-20和PEA-12-30的粘接強度分別達到16.5兆帕和18.3兆帕，遠高于其他比例的共聚物及商業膠粘劑，如Gorilla Glue（2.7兆帕）、J-B Weld（7.4兆帕）和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（3.5兆帕）。在與商用膠粘劑J-B Weld的對比中，PEA-12-30在鋁、鋼、玻璃和木材四種基材上均展現出壓倒性優勢，最高粘接強度達19.0兆帕。即使在將不同材料（如鋁-木材、鋼-玻璃）進行異質粘接時，該材料也表現出強勁且持久的粘接效果。進一步的環境耐受性測試表明，經酸堿、有機溶劑浸泡或極端溫度（-196°C至90°C）處理后，粘接強度仍能保持80%以上。此外，該材料在經歷五次重復粘接-剝離循環后，粘接性能未見衰減，并且可以熔融加工成標準膠棒，通過商用膠槍實現陶瓷修復、紙箱封裝等多種實際應用。

圖3 | PEA材料粘接強度的評估。 a, 基于不同二醇和二胺比例合成的各種PEA材料的粘接強度。b, PEA-12-20、PEA-12-30和常見商用膠粘劑在鋼基材上的粘接強度對比。c, PEA-12-30與J-B Weld在不同基材（鋁、鋼、玻璃和木材）上的粘接強度對比。d, PEA-12-20在兩種不同類型基材上的粘接強度。e, PEA-12-20在不同溫度條件下在鋼基材上的粘接強度。f, PEA-12-20在鋼基材上隨重復使用次數的粘接強度。所有粘接值均來自搭接剪切測試，誤差線表示五次平行實驗的平均值 ± 標準差。

在化學回收方面，研究團隊開發了高效的催化解聚體系。在釕催化劑和氫氣氛圍下，PEA-12-20能夠以高達96%的產率回收其單體（二醇和二胺）。即使在與多種商用塑料（如聚對苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚乙烯、聚丙烯等）混合存在的情況下，該解聚過程也表現出極高的選擇性，僅將聚酯酰胺解聚為單體，而其他塑料保持完整，便于后續分離。回收的單體通過再次聚合，其粘接性能與原始材料相當。經過三個循環的“聚合-解聚-再聚合”閉環過程，材料性能依然保持穩定，有力證明了該體系的化學可回收性和可持續潛力。

圖4 | PEA材料的回收。 a, PEA-12-20在不同商用聚合物存在下的解聚反應。b, PEA-12-20與消費后聚合物混合物的回收過程。c, 不同PEA材料的解聚產率。d, 克級聚合和解聚循環。e, 原始和回收材料在鋼基材上的粘接強度。

綜上所述，本研究成功報道了一種源自生物質、具備化學可回收性的多元嵌段聚酯酰胺熱熔膠。通過利用親核性調控的選擇性，在一鍋法無受體脫氫聚合中實現了復雜多嵌段結構的構建，所得材料集高粘接強度、優異的基材普適性、環境耐受性和閉環化學回收性于一身。這種多嵌段設計理念為平衡界面潤濕性、機械韌性和內聚強度提供了協同機制，打破了傳統生物基膠粘劑性能單一的局限。未來，研究將聚焦于進一步解析多嵌段化學結構對材料本體形貌及性能的影響，從而推動高性能可持續材料的實際應用與發展。