深度科學| Nat. Commun.: 銠-鈷“二人組”實現腈還原的“魚與熊掌”兼得

編者語：

“異核Rh-Co雙原子催化劑，協同作用攻克腈氫化活性-選擇性權衡難題”

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背景介紹

胺類化合物是藥品、農藥、特種化學品分子結構中構筑其生物活性的核心“骨架”，全球年產量超600萬噸。如何高效、綠色地合成特定結構（伯胺、仲胺、叔胺）的胺，是現代化學工業的關鍵挑戰之一。其中，腈類化合物選擇性加氫是生產胺的重要途徑。自1905年首次報道鎳催化腈加氫以來，科學家一直在開發更高效、更精確的催化劑。然而，傳統多相催化劑（如負載型金屬顆粒）面臨一個根本性的“活性-選擇性權衡”困境：高活性往往導致選擇性下降。這源于多個活性位點會“抓”住反應物分子的不同部分，引發復雜的副反應，使得目標胺的收率通常被限制在60-75%。此外，這類反應通常需要苛刻的條件（高溫高壓）和較低的原子經濟性。

圖1. 腈還原過程及產物

單原子催化劑的出現似乎帶來了轉機，實現100%的原子利用率和極高的選擇性（>90%）。然而，其“優點”在面臨苯甲腈這類含有大位阻芳香環的“多齒”底物時，卻變成了“缺點”。單個活性位點無法同時、協同地吸附和活化底物分子，導致本征催化活性過低，無法在溫和條件下實現高效轉化。因此，單原子催化劑解決了選擇性難題，卻未能克服整體的活性-選擇性權衡。兩個相鄰的、精確配對金屬原子組成的雙原子催化劑，有望在原子尺度上實現功能的“分工協作”。

圖2. 單原子催化劑的優勢

2026年3月25日， 中國科學院金屬研究所劉洪陽、重慶大學孫耿和北京大學馬丁院士團隊在Nature Communications期刊發表題為“Dual-atom Rh-Co catalysts for synergistically boosting nitrile hydrogenation”的研究論文。該研究設計并合成了一種穩定于缺陷石墨烯載體上的異核Rh-Co雙原子催化劑（Rh?Co?/ND@G），該催化劑解決了腈類氫化反應中活性與選擇性之間的權衡問題。催化劑中，Rh1位點主要活化H2，而Co1位點協同優化苯甲腈的吸附，Rh-Co雙位點之間的協同相互作用增強了C≡N鍵的活化，實現了對苯甲腈加氫制二芐胺的超高活性和近乎完美的選擇性。Rh1Co1/ND@G催化劑在溫和反應條件下實現了卓越的性能，其周轉頻率（TOF）高達4068 h-1，二芐胺選擇性超過98%，超越了所有先前報道的多相催化劑，該研究成功破解了困擾該領域數十年的“魚與熊掌不可兼得”的困局。

02

圖文解析

1.催化劑制備與結構確認：精準“搭建”原子對

采用了順序沉積的策略精確構建Rh-Co原子對。首先在堿性條件下，將Rh3+錨定在富含缺陷的ND@G載體上，形成孤立的Rh單原子。隨后，利用Co(NH3)42+絡合物的配體導向作用，將Co物種選擇性地沉積在已錨定Rh原子的鄰近位置。最后經過氫氣還原，形成了穩定的Rh-Co雙原子位點。

像差校正高角環形暗場掃描透射電鏡（AC-HAADF-STEM）圖像（圖3a）表明，孤立的Rh或Co單原子（淺黃色圓圈標出）外，載體表面存在大量成對出現的明亮斑點（紫色方框標出），這正是Rh-Co雙原子對的直接證據。三維高斯擬合強度分布圖（圖3c, d）進一步證實，這些原子對中Rh和Co原子之間的距離約為2.55 ?，符合形成化學鍵的特征。

圖3. Rh1Co1/ND@G的微觀表征

X射線吸收譜（XAS）和原位CO-DRIFTS等（圖4）表征揭示了Rh和Co之間的電子相互作用。CO-DRIFTS顯示，Rh-Co雙原子催化劑上Rh(CO)2物種的特征峰發生了紅移，表明Rh原子的電子密度增加。Rh和Co的K邊XANES譜也顯示，在雙原子催化劑中，兩者的吸收邊均向低能方向移動，證實了Rh和Co之間發生了電子轉移，形成了富電子的Rh和Co物種。這種獨特的電子結構是協同催化的基礎。

圖4. 催化劑的原位CO-DRIFT和同步輻射XAFS測量

2.卓越性能：突破活性與選擇性

在333 K（60 °C）和0.6 MPa H2的溫和條件下，Rh1Co1/ND@G催化劑展現出驚人的性能（圖5）。

（1）超高活性和選擇性：苯甲腈在3 h內完全轉化，二芐胺的選擇性超98%。其周轉頻率（TOF）高達4068 h-1，是Rh單原子催化劑（Rh1/ND@G）的1.6倍。表觀活化能從Rh單原子催化劑的41.1 kJ/mol顯著降低至30.2 kJ/mol。綜合性能超越了迄今為止報道的所有用于苯甲腈加氫的非均相催化劑（圖5c）。

圖5. 催化性能

（2）優異的穩定性：在連續重復使用12次后（圖5e），催化劑仍能保持85%以上的二芐胺收率。反應后的表征證實，Rh和Co物種依然保持原子級分散，結構穩定。

（3）廣泛的底物適用性：該催化劑對多種帶有吸電子或給電子基團的芳香腈、以及部分雜環腈和脂肪腈（如乙腈）都表現出良好的催化活性和高選擇性，顯示出廣闊的工業應用潛力（圖6）。

圖6. 底物拓展

3.機理探究：揭示“1+1>2”的協同本質

（1）動力學與吸附：從競爭到協同

反應級數：Rh1Co1/ND@G催化劑對H2和苯甲腈的反應級數均低于Rh單原子催化劑（圖7a, b）。這表明在雙原子位點上，H2和苯甲腈的吸附競爭減弱，兩者可以更有效地同時吸附和活化。

H2活化：H2-D2交換和WO3變色實驗（圖7c）證實，H2的活化主要由Rh位點負責。Co單原子催化劑幾乎不能活化H2，這解釋了其極低的催化活性。

底物吸附：苯甲腈程序升溫脫附（TPD，圖7d），苯甲腈在Rh-Co雙原子位點上的脫附溫度（651 K）顯著高于在單個Rh位點（575 K）或單個Co位點（619 K）上，表明雙原子位點對底物的結合能力最強。原位紅外光譜（FTIR）顯示（圖7e），在Rh-Co雙原子上，苯甲腈的C≡N伸縮振動峰和苯環的C=C振動峰都發生了明顯的紅移。這不同于單原子催化劑上僅C≡N鍵的微弱擾動，說明在雙原子上，苯甲腈的吸附構型發生了根本改變：不僅是氰基，其苯環也參與了與催化劑的相互作用。

圖7. 原位Raman光譜

（2）理論計算：原子尺度的“分工圖”

密度泛函理論（DFT）計算完美地解釋了上述實驗現象，并描繪了完整的反應路徑（圖8）。

熱力學穩定性：計算證實，形成異核Rh-Co原子對在熱力學上比形成同核Rh-Rh或Co-Co對更穩定，這從原理上解釋了實驗成功制備Rh-Co對的原因。

獨特的吸附模式：在Rh單原子上，苯甲腈僅通過Rh-N鍵端基吸附。而在Rh-Co雙原子上，苯甲腈采取了一種“橋式”吸附構型：氰基的N原子與Rh相互作用，同時苯環上的一個C原子與Co相互作用（圖8a, c）。這種多點相互作用既增強了吸附，又極化并活化了C≡N鍵。

降低的能壘與明確的分工：對于決速步驟（第一個H原子加成到N上），Rh-Co雙原子催化劑的能壘（0.61 eV）顯著低于Rh單原子催化劑（0.81 eV）（圖8d）。計算清晰地展示了“分工機制”：

1）Rh位點：主要負責H2的異裂活化，生成活性氫物種（H*）。

2）Co位點：輔助錨定和極化苯甲腈底物，特別是通過苯環的相互作用穩定整個分子。

3）橋位：活化的H*從Rh位點遷移，攻擊被Co位點極化、并在Rh-Co橋位上被活化的氰基N原子，高效完成加氫。

圖8. DFT計算

這種“Rh管氫，Co管腈，橋位促反應”的精密協作，是雙原子催化劑實現超高活性和選擇性的根本原因。它像一套分子級的“流水線”，每個“工位”（原子）各司其職，協同完成復雜的轉化任務。

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總結

這項研究成功設計并合成了 Rh-Co 異核雙原子催化劑，在溫和條件下實現了苯甲腈加氫制二芐胺的超高活性（ TOF 4068 h-1 ）和近乎完美的選擇性（ >98% ）。通過多維度表征與理論計算的緊密結合，清晰揭示了異核雙原子位點的“分工協同”催化機理： Rh 位點主導 H2 活化， Co 位點優化底物吸附，兩者協同降低 C≡N 鍵加氫的能壘。

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展望(巨人肩上前行)

1. 將“異核雙原子協同”的理念系統性地拓展至其他具有互補功能的金屬對組合（如Pd-Fe, Pt-Ni, Ru-Co等）。

2. 將此類高性能雙原子催化劑應用于藥物中間體、天然產物等復雜分子的后期官能團氫化/還原，驗證其在苛刻化學環境下的選擇性和穩定性。

文獻信息

Jiawei Chen, Hongqiu Chen, Xiangbin Cai, Yue Wang, Mi Peng, Bo Sun, Jiangyong Diao, Geng Sun, Ding Ma & Hongyang Liu, Dual-atom Rh-Co catalysts for synergistically boosting nitrile hydrogenation, Nature Communications, 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-69778-2.

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