Chem. Mater.：尺寸失配雙陽離子合金化實現溴化鉛雜化材料中 H+/Li+?協同離子傳導

導讀

近日，南京工業大學任小明教授、邵冬生博士團隊與黃岡師范學院田正芳教授團隊合作，提出一種尺寸失配雙陽離子合金化策略，在一維溴化鉛雜化體系中實現了H+與Li+的協同傳導。該方法通過調控晶格自由體積有效降低離子遷移能壘，使材料在373 K下的離子電導率達3.75 × 10-3 S cm-1，為分子基離子導體的結構設計提供了新思路。。

--成果簡介--

固態離子導體是固態電池、燃料電池等下一代能源器件的核心材料。相較于傳統無機氧化物或硫化物體系，有機–無機雜化鹵化物因結構可調、晶格柔性與合成簡便等優勢，近年來在離子傳導研究中受到廣泛關注。然而，在單一晶態材料中實現多離子協同傳導仍具挑戰。晶體結構通常致密、離子遷移通道有限，且不同離子的遷移機制差異顯著，制約了協同效應的實現。

針對上述問題，研究團隊提出尺寸失配雙陽離子合金化策略，以TBA0.8(H3O)0.2PbBr3一維雜化鹵化物為母體，同時引入Li+與Mn2+。母體結構中存在TBA+空位和可遷移的水合質子H3O+，為離子遷移提供了本征通道。Li+/Mn2+摻入后，離子尺寸失配引發晶格膨脹并產生額外自由體積，有效降低離子遷移能壘，促進離子擴散。在最優摻雜比例x = 0.134時，材料于373 K下的離子電導率達3.75 × 10-3 S cm-1，相比未摻雜體系提升數個數量級，展現出優異的混合離子導電性能。

--圖文導讀--

研究團隊首先合成了母體材料TBA0.8(H3O)0.2PbBr3。單晶結構分析顯示，該材料由一維無限延伸的{PbBr3}∞無機鏈構成，體積較大的TBA+陽離子填充于無機鏈之間。A位存在一定比例陽離子空位，同時晶格中含有H3O+，這些結構特征為離子遷移提供了潛在通道。在此基礎上引入Li+與Mn2+共摻雜。由于離子尺寸差異，晶格發生膨脹并產生額外自由體積，為離子擴散提供了更寬裕的遷移路徑。

圖1. 結構設計與合金化策略

熱重分析與差示掃描量熱分析結果表明，材料在約420 K以下主要為晶格水脫除，更高溫度則伴隨有機陽離子分解及HBr釋放。DSC曲線在363 K附近出現明顯熱峰，推測該溫度附近發生同構結構相變，與有機陽離子的構象變化及結構無序化有關。

圖2. 熱穩定性與結構變化

交流阻抗譜測試顯示，材料在303–373 K范圍內表現出典型的熱激活離子導電行為。未摻雜樣品室溫電導率僅約10-9 S cm-1。隨Li+/Mn2+摻雜量增加，電導率顯著提高。最優組分x = 0.134在373 K下電導率達3.75 × 10-3 S cm-1。Arrhenius擬合表明離子遷移活化能從1.94 eV降至0.88 eV，證實尺寸失配合金化顯著降低了離子遷移勢壘。

圖3. 離子導電性能

1H與?Li固態核磁共振研究表明，高導電樣品中Li+遷移占主導，同時仍存在質子傳導貢獻。綜合分析表明，材料離子導電源于H+與Li+的協同遷移：Li+摻雜擴大晶格自由體積，H?O +提供質子來源，二者協同顯著提升了整體離子導電性能。

圖4. 離子遷移機理

--總結--

本工作通過尺寸失配雙陽離子合金化策略，在雜化鹵化物體系中成功實現了H+與Li+的協同離子傳導。研究揭示了晶格自由體積調控與離子遷移之間的結構–性能關系，為新型高性能固態離子導體的設計提供了新思路。

--文獻信息--

Size?Mismatched Dual?Cation Alloying for Coexistence H?/Li? Conduction in Lead Bromide Hybrids
Chemistry of Materials
DOI：10.1021/acs.chemmater.6c00101