浙江大學(xué)AM：12納米聚合物晶體實現(xiàn)超高熱導(dǎo)率

隨著電子設(shè)備不斷微型化，高效散熱材料的需求日益迫切。聚合物材料因其優(yōu)異的電絕緣性和易加工性而廣泛應(yīng)用于電子器件，但大多數(shù)聚合物的熱導(dǎo)率極低，嚴重限制了其在熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用。理論上，高度有序的聚合物晶體具有卓越的本征熱輸運性能，然而實際制備的聚合物晶體由于表面存在無定形折疊鏈區(qū)域以及納米級厚度，其熱輸運特性如何變化一直是未解之謎。

近日，浙江大學(xué)王偉烈副教授、李寒瑩教授通過創(chuàng)新的多層堆疊策略，成功測量了厚度僅12納米的聚乙烯片晶的跨平面熱導(dǎo)率。研究發(fā)現(xiàn)，這種超薄聚合物晶體的熱導(dǎo)率高達4+13-2 W/m·K，比常規(guī)半結(jié)晶聚乙烯高出一個數(shù)量級，是目前報道的納米級厚度介電材料中的最高值。研究團隊通過聲子Wigner輸運方程計算和分子動力學(xué)模擬揭示了聲子邊界散射對熱輸運的主導(dǎo)作用，并闡明了表面無定形區(qū)域?qū)釋?dǎo)率的影響機制。相關(guān)論文以“Ultrahigh Thermal Conductivity in a 12-nm Polymer Crystal Limited by Boundary Scattering and Surface Amorphization”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

為了解決單層超薄聚合物晶體難以測量熱導(dǎo)率的問題，研究團隊開發(fā)了PDMS輔助干法轉(zhuǎn)移技術(shù)，成功實現(xiàn)了多層聚乙烯片晶的無損堆疊（圖1d）。通過頻率域熱反射技術(shù)測量不同層數(shù)樣品的相位滯后數(shù)據(jù)（圖1e,f），研究團隊獲得了總熱阻與層數(shù)的線性關(guān)系（圖2b），從而成功解耦出聚合物的本征熱導(dǎo)率和界面熱導(dǎo)。圖1a展示了聚乙烯片晶的結(jié)構(gòu)示意圖，其中聚合物鏈垂直排列并在上下表面隨機折疊形成無定形區(qū)域。圖1b的光學(xué)圖像顯示了研究制備的高質(zhì)量聚乙烯片晶，橫向尺寸可達數(shù)十微米。圖1c的靈敏度分析表明，多層堆疊策略使有效熱導(dǎo)率的測量靈敏度提高了整整一個數(shù)量級。

圖1 | 多層單晶堆疊策略克服靈敏度限制。 (a) 聚乙烯片晶緊密折疊鏈的示意圖。從面內(nèi)和跨平面視角放大的晶格結(jié)構(gòu)視圖。(b) 聚乙烯片晶的頂部光學(xué)圖像。(c) 在典型調(diào)制頻率下，相位滯后對有效熱導(dǎo)率(κ?ff)和聚乙烯片晶κz的靈敏度分析，假設(shè)κz為5 W/m·K，hAP(PA)為45 MW/m2·K，hPP為100 MW/m2·K。插圖為κ?ff和總熱阻R???的公式。(d) 多層聚乙烯片晶堆疊方法示意圖。金夾層結(jié)構(gòu)的(e)單層和(f)n層聚乙烯片晶的FDTR測量示意圖，圖中顯示了相應(yīng)的熱阻分量。其中L為單層厚度，κz為跨平面熱導(dǎo)率，hAP、hPA和hPP分別為金與聚乙烯片晶、聚乙烯片晶與金、以及聚乙烯片晶之間的界面熱導(dǎo)。

通過對1至4層聚乙烯片晶的FDTR測量（圖2a），研究團隊獲得了總熱阻與層數(shù)的完美線性擬合（R2=0.998）（圖2b）。為了確定金電極與聚合物之間的界面熱阻，研究團隊制備了不同厚度的半結(jié)晶聚乙烯薄膜作為參考樣品（圖2c），并通過線性擬合得到界面熱阻值為44.5±2.1 m2K/GW（圖2d）。結(jié)合兩組實驗數(shù)據(jù)，研究團隊確定了聚乙烯片晶的跨平面熱導(dǎo)率為4+13-2W/m·K（圖2e），遠高于其他納米級介電材料（圖2f），展示了聚合物晶體在納米尺度同時實現(xiàn)電絕緣和高效散熱的獨特優(yōu)勢。

圖2 | 解耦多個熱輸運特性。 (a) 1至4層聚乙烯片晶的FDTR典型相位滯后數(shù)據(jù)及其擬合曲線。(b) 總熱阻(R???)與聚乙烯片晶層數(shù)(n)的線性擬合。誤差棒表示從不確定性分析獲得的標準差。(c) 不同厚度半結(jié)晶聚乙烯薄膜的FDTR典型相位滯后數(shù)據(jù)及其擬合曲線。(d) 半結(jié)晶聚乙烯薄膜總熱阻與厚度的線性擬合。誤差棒表示從不確定性分析獲得的標準差。(e) 根據(jù)(b)中獲得的斜率和截距值繪制的κz與(1/hAP+1/hPA)的關(guān)系曲線。陰影區(qū)域表示(b)中確定的斜率和截距的不確定性。為獲得κz的最佳估計值，從半結(jié)晶聚乙烯樣品獨立測量了(1/hAP+1/hPA)項并代入方程(5)。黑色虛線表示(1/hAP+1/hPA)和κz的不確定性。使用晶體聚乙烯[MD (c)]的MD模擬得到的(1/hAP+1/hPA)和κz值以洋紅色圓圈標出。誤差棒表示五次獨立運行的標準差。(f)文獻中薄介電薄膜κz的比較，包括聚合物、無機物和納米復(fù)合材料。誤差棒表示(e)中確定的κz的上下限。

聲子Wigner輸運方程計算揭示了聚乙烯晶體熱輸運的物理機制（圖3）。研究表明，理論預(yù)測的塊狀聚乙烯晶體熱導(dǎo)率高達145 W/m·K，但當(dāng)晶體厚度減小至12納米時，熱導(dǎo)率急劇下降至15.2 W/m·K（圖3a），這與分子動力學(xué)模擬結(jié)果(19.5 W/m·K)基本吻合。圖3b顯示，塊狀聚乙烯的熱導(dǎo)率主要來自12-15 THz頻率范圍的聲子模式，而低頻模式（約3 THz）盡管具有很高的群速度（圖3d），但由于其散射率極高（圖3e），對熱導(dǎo)率的貢獻僅有10%。在12納米厚晶體中，邊界散射率超過了三聲子散射率（圖3e），使得平均自由程大于10納米的聲子貢獻被顯著抑制（圖3c），導(dǎo)致熱導(dǎo)率大幅下降。

圖3 | 聲子邊界散射效應(yīng)。 (a) 使用WTE和NEMD計算的不同厚度晶體聚乙烯的κz。紅色星號表示圖2e中測得的κz。誤差棒表示圖2e中確定的κz的上下限。(b) 塊狀晶體聚乙烯（紅色）和12納米厚晶體聚乙烯（藍色）的頻率依賴累積κz。(c) 塊狀晶體聚乙烯（紅色）和12納米厚晶體聚乙烯（藍色）的平均自由程依賴累積κz。(d) 塊狀晶體聚乙烯（紅色）和12納米厚晶體聚乙烯（藍色）的聲子群速度與聲子頻率的關(guān)系。標記面積表示對熱導(dǎo)率的貢獻。(e) 12納米厚晶體聚乙烯的三聲子散射、聲子-同位素散射和聲子-邊界散射的散射率。

為了更真實地模擬聚乙烯片晶的實際結(jié)構(gòu)，研究團隊構(gòu)建了具有無定形表面的晶體模型（圖4a,b）。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面無定形區(qū)域占總厚度10-25%時，隨著環(huán)狀鏈接枝密度從50%降低到28%，模擬得到的熱導(dǎo)率逐漸接近實驗測量值（圖4c）。結(jié)構(gòu)分析表明，較低的接枝密度導(dǎo)致更無序的狀態(tài)，具有更低的質(zhì)量密度和更短的持續(xù)長度，從而顯著降低熱導(dǎo)率。這一發(fā)現(xiàn)揭示了為什么完美晶體模型的模擬值高于實驗測量值——實際聚合物晶體表面的無定形區(qū)域是導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低的關(guān)鍵因素。

圖4 | 無定形表面的影響。 (a) 晶體聚乙烯的原子模型和(b) 具有無定形表面的晶體聚乙烯的NEMD模擬原子模型，(La,1+La,2)/L = 10%~25%。(c) 具有無定形表面的晶體聚乙烯的模擬κz。使用了四種不同的環(huán)接枝密度(28%-50%)與無定形長度百分比的關(guān)系。誤差棒表示從三個退火結(jié)構(gòu)計算的標準差。單晶聚乙烯[MD (c)]的模擬κz由箭頭標出。實驗測得的κz由虛線表示。

這項研究不僅首次實驗證實了超薄聚合物晶體可實現(xiàn)高熱導(dǎo)率，還深入闡明了納米尺度下邊界散射和表面結(jié)構(gòu)對熱輸運的調(diào)控機制。研究結(jié)果表明，通過優(yōu)化聚合物晶體的表面結(jié)構(gòu)，可以進一步提升其熱輸運性能，為開發(fā)兼具優(yōu)異電絕緣性和高效散熱能力的聚合物材料提供了新思路。這種12納米厚的聚合物晶體在微電子器件散熱、柔性電子和熱界面材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望推動下一代高集成度電子器件的熱管理技術(shù)發(fā)展。