顛覆認知！鋰枝晶竟然“又強又脆”，登上Science！

顛覆認知！ 鋰枝晶竟然“又強又脆”，破解鋰金屬電池失效之謎

鋰金屬被認為是下一代高能量密度電池最理想的負極材料，其理論比容量高達3860 mAh g?1、電化學電位最低，因此被廣泛視為突破傳統鋰離子電池能量上限的關鍵。然而，在實際充放電過程中，鋰金屬表面會形成針狀或樹枝狀的“鋰枝晶”。這些枝晶會不斷生長并穿透隔膜或固態電解質，最終導致內部短路甚至安全事故。長期以來，研究界普遍認為鋰金屬本身非常柔軟，如果采用更高模量的固態電解質或隔膜，就可以阻止枝晶穿透。然而實驗卻不斷發現，即使是硬度很高的固態電解質，依然會被鋰枝晶刺穿。這一矛盾現象的根本原因一直未被真正理解。

近日，萊斯大學婁俊教授聯合新加坡科技研究局高華健教授、佐治亞理工學院朱廷教授和休斯頓大學姚彥教授通過納米尺度力學實驗，首次直接測量了單根鋰枝晶的機械性能，發現其表現出與塊體鋰完全不同的特性：鋰枝晶不僅強度極高，而且呈現明顯的脆性斷裂行為。實驗表明，鋰枝晶的斷裂應力超過150 MPa，遠高于塊體鋰約0.6 MPa的屈服強度。進一步結合冷凍透射電鏡（cryo-TEM）和理論建模，研究人員揭示這種異常力學行為來源于納米尺度尺寸效應以及表面固態電解質界面（SEI）的約束作用。該研究不僅重新定義了人們對鋰枝晶力學行為的認識，也為理解固態電池失效機理和設計更安全的鋰金屬電池提供了重要理論基礎。相關成果以“Strong and brittle lithium dendrites”為題發表在《Science》上，Qing Ai、Boyu Zhang和Xing Liu為共同第一作者。

原位納米力學測試——首次“抓住”單根鋰枝晶

要理解鋰枝晶為何能刺穿電解質，首先必須知道它到底有多“強”。然而，由于鋰金屬極易與空氣和水反應，并且尺寸極小，對其進行直接力學測試極具挑戰。為此，研究團隊開發了一套“全程無空氣暴露”的納米力學測試流程。如圖1a所示，研究人員在模擬真實電池環境的扣式電池中生長鋰枝晶。銅TEM網格被用作電流收集器，在液態電解液中進行鋰沉積。經過0.5小時沉積后，銅網格上形成直徑約100–1000 nm的鋰枝晶結構（圖1b）。隨后，研究人員在掃描電子顯微鏡（SEM）內部使用納米操縱器，將單根鋰枝晶從銅網格上轉移到微機電系統（MEMS）拉伸裝置上（圖1c–d）。通過電子束沉積鉑（Pt）將枝晶固定在裝置兩端，形成可進行單軸拉伸測試的微型樣品（圖1e）。這一設計使研究人員能夠在納米尺度下直接測量單根鋰枝晶的力學行為。

圖1：構建無空氣暴露的原位SEM納米力學測試平臺，實現單根鋰枝晶的制備、轉移與拉伸測試。

驚人發現——鋰枝晶強度超過150 MPa，卻幾乎沒有塑性

在完成樣品制備后，研究團隊對單根鋰枝晶進行了原位拉伸實驗（圖2a）。實驗得到的應力—應變曲線顯示出一個令人驚訝的結果：鋰枝晶幾乎完全呈線性彈性響應，在達到約150 MPa應力后突然斷裂，沒有明顯的塑性變形（圖2e）。SEM圖像進一步證實了這一現象。斷裂后的枝晶截面平整且垂直于拉伸方向，沒有出現類似金屬延展斷裂常見的“頸縮”結構（圖2d）。這種斷裂方式是典型的脆性斷裂行為。為了進行對比，研究人員還測試了厚度約750 μm的塊體鋰帶材（圖2f）。結果顯示，塊體鋰在約0.6 MPa應力下就開始屈服，并可延伸約35%的應變后才斷裂，表現出明顯的延展性。這意味著，在納米尺度下形成的鋰枝晶，其強度比塊體鋰高出兩個數量級。這一發現徹底顛覆了傳統觀點：原來鋰枝晶并不是“軟”的，而是非?！皥杂睬掖唷钡奈⒓{結構。

圖2：單根鋰枝晶拉伸實驗顯示其斷裂強度超過150 MPa并呈現脆性斷裂，而塊體鋰則表現出明顯延展性

冷凍電鏡揭示核心結構——“鋰核+SEI殼”納米復合體

那么，鋰枝晶為什么會表現出如此高的強度和脆性？為回答這一問題，研究團隊利用冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）對枝晶結構進行了深入表征。TEM圖像顯示，每一根鋰枝晶實際上都由“鋰核—SEI殼”組成的核殼結構（圖3a）。其中內部為單晶體結構的金屬鋰，其晶體生長方向為<110>（圖3b），而外部包覆著厚度約15 nm的固態電解質界面（SEI）層（圖3c）。更高分辨率的HRTEM圖像表明，這層SEI并非均勻結構，而是由納米晶顆粒和無定形基體組成的復雜復合層（圖3d）。這些納米晶區域尺寸約為2–5 nm，被認為是電解液分解后形成的無機產物。這一核殼結構對枝晶力學行為產生了重要影響：SEI殼層對鋰核心形成了強約束，使位錯難以產生和移動，從而大幅提升材料強度。

圖3：冷凍TEM揭示鋰枝晶具有“單晶鋰核+約15 nm厚SEI殼層”的核殼結構

理論模型揭示“異常強度”的來源

為了進一步解釋實驗結果，研究團隊結合有限元模擬和位錯力學分析建立了理論模型。有限元模擬表明，如果鋰枝晶核心的屈服強度超過約115 MPa，則其應力—應變曲線與實驗結果高度一致（圖4a）。這意味著枝晶在達到斷裂應力之前幾乎不會發生塑性屈服。位錯理論分析進一步揭示了原因。在普通金屬中，塑性變形依賴大量位錯的產生和滑移。但在納米尺度的鋰枝晶中，位錯源數量極其有限，因此材料進入一種“位錯匱乏”（dislocation-starved）狀態。與此同時，外層SEI殼層又限制了位錯從表面逸出，使位錯在內部堆積并產生反向應力（圖4b）。這種雙重限制顯著提高了材料的屈服強度，從而導致枝晶表現出“高強度+脆性”的力學特征。

圖4：有限元模擬和位錯理論證明，納米尺寸效應與SEI約束共同導致鋰枝晶異常高強度與脆性行為。

小結

該研究首次在納米尺度上直接測量并揭示了鋰枝晶的真實力學性質：它們并非柔軟的金屬結構，而是具有極高強度且易發生脆性斷裂的納米晶體結構。這一發現為理解鋰金屬電池中的多個關鍵問題提供了新的視角，例如枝晶穿透固態電解質、界面接觸不良以及“死鋰”形成等現象。未來，通過調控鋰負極材料結構（如合金化策略）或優化固態電解質微結構，可能有效緩解枝晶斷裂與穿透問題，從而推動更安全、更高能量密度的鋰金屬電池技術發展。