浙江大學鄭強、吳子良團隊AM：新型玻璃態水凝膠實現力響應基團的高效可控激活

在機械響應性聚合物的研究領域，如何將力敏基團（mechanophore）整合到材料中以實現應力傳感或藥物釋放等功能，一直是科學家們探索的熱點。然而，一個長期存在的挑戰在于，這些力敏基團的激活是一個力耦合的動態反應過程，其在傳統橡膠態材料中往往需要極大的形變才能產生微弱的響應，激活效率低且難以調控。這是因為在柔性網絡中，施加的形變主要被分子鏈的構象變化所吸收，只有在鏈段被拉伸至接近其輪廓長度時，才能產生足夠的張力來觸發化學鍵的變化。因此，發展一種能夠在微小形變下高效、可控地激活力敏基團的新策略，對于推動該領域的發展至關重要。

近日，浙江大學鄭強教授、吳子良教授、王志健研究員團隊報道了一種創新的玻璃態水凝膠設計，成功實現了力敏基團的高效與可控激活。通過在聚丙烯酰胺網絡中引入大量疏水單體（丙烯酸苯酯）并利用溶劑交換誘導其自組裝形成密集的動態疏水締合，從而將凝膠從橡膠態轉變為玻璃態。這種狀態轉變極大地限制了聚合物鏈的流動性，使得微小的宏觀形變（應變低至約0.2）就能沿分子鏈高效傳遞足夠的力，從而激活嵌入的螺吡喃或羅丹明等力敏基團，其激活效率相較于橡膠態提升了數十倍。相關論文以“Dynamic Activation of Mechanophores in Glassy Hydrogels With High Efficiency and Controllability”為題，發表在

Advanced Materials

圖1: 具有可調粘彈性的堅韌水凝膠設計示意圖，該設計能夠實現高效且可控的力敏基團激活。 (a) 在橡膠態材料中，分子鏈是柔性的，必須被拉伸到接近其輪廓長度才能產生高張力，導致高激活應變和低效率。此外，它們的力學性能和力學激活對溫度(T)和應變速率(ε)的依賴性較弱。 (b) 在由動態相互作用構建的玻璃態水凝膠中，鏈的運動性受到限制。小的形變就能產生足夠高的張力以實現高效的力敏基團激活。此外，通過改變T和ε，凝膠可以進入從柔軟橡膠態到堅韌玻璃態的寬范圍力學狀態，從而實現可調的力敏基團激活。 (c) 水凝膠的制備過程以及單體、螺吡喃(SP)力敏交聯劑的化學結構，同時展示了力誘導的SP向其部花青(MC)形式的轉化。

研究團隊首先對材料的性能進行了系統表征。結果顯示，當疏水單體丙烯酸苯酯的摩爾分數從17%增加至40%時，水凝膠的微觀結構發生了顯著變化。原子力顯微鏡圖像清晰地揭示了材料從均相結構向具有明顯軟硬域的雙連續網絡結構的演變，硬質區域的模量最高可達200兆帕。這種納米尺度的相分離結構，使得疏水的螺吡喃力敏基團被限制在剛性的疏水域中，不僅有效抑制了其在無應力狀態下被水誘導開環，還大幅提升了材料的宏觀力學性能。其彈性模量從1.9兆帕飆升至120.1兆帕，斷裂強度也顯著增強，玻璃化轉變溫度從28.2攝氏度升至64.3攝氏度，展現出從柔軟到強韌的全面轉變。

圖2: 25°C下，SP交聯凝膠的力學性能和結構表征。 (a) 純PAAm凝膠（不含PhA）和fPhA = 40%的P(PhA-co-AAm)凝膠在其制備態有機凝膠和平衡態水凝膠狀態下的照片。比例尺：1 cm。 (b) 具有不同fPhA的平衡態P(PhA-co-AAm)水凝膠的熒光光譜。 (c,d) 具有不同fPhA的P(PhA-co-AAm)水凝膠的拉伸應力-應變曲線(c)和溫度依賴的損耗因子tanδ曲線(d)。 (e,f) 通過原子力顯微鏡對fPhA = 17% (e)和fPhA = 40% (f)的P(PhA-co-AAm)凝膠進行組分分布圖（左）和模量分布圖（右）。比例尺：200 nm。

在對力響應行為的探究中，研究者通過自行搭建的力學-光學聯用測試平臺，實時監測了拉伸過程中螺吡喃向發紅色熒光的部花青的轉化。結果表明，疏水單體含量為17%的凝膠在橡膠態下，直至發生斷裂前（應變大于3.4）才出現微弱的熒光增強。而當疏水單體含量達到40%時，凝膠進入玻璃態，在僅約0.2的微小應變下就檢測到顯著的熒光信號，且激活效率隨著疏水單體含量的增加而持續提升。即使在凝膠中保留不同量的良溶劑二甲基亞砜以調節其玻璃化程度，也觀察到同樣的規律：體系越接近玻璃態，力敏基團的激活應變越低，激活效率越高，這表明通過調控材料的粘彈性來優化力傳遞是實現高效激活的關鍵。

圖3: 在25°C、0.01 s?1的加載速率下，拉伸誘導的不同fPhA的P(PhA-co-AAm)水凝膠(a-d)和不同DMSO含量φDMSO的P(PhA-co-AAm) (fPhA=40%)有機凝膠(e-g)中SP力敏基團的激活。 (a,b) 不同應變ε下，fPhA = 17% (a)和fPhA = 40% (b)的P(PhA-co-AAm)水凝膠的代表性光學圖像（上）和熒光圖像（下，在395 nm紫外光照射下）。 (c) 拉伸過程中，具有不同fPhA的P(PhA-co-AAm)水凝膠的應變依賴性熒光變化。 (d) 不同水凝膠的彈性模量(E)、屈服應變(εy)和激活應變(εact)。 (e) 具有不同φDMSO的P(PhA-co-AAm) (fPhA=40%)凝膠的拉伸應力-應變曲線及(f)相應的應變依賴性熒光變化。 (g) 具有不同φDMSO的凝膠的彈性模量(E)、屈服應變(εy)和激活應變(εact)。圖(d)和(g)顯示的數據為平均值±標準差 (n = 3)。

圖4: 溫度和加載速率對P(PhA-co-AAm)水凝膠中SP力敏基團激活的影響。 (a–c) 在0.01 s?1的加載速率下，P(PhA-co-AAm)-17%凝膠在不同溫度下的拉伸應力-應變曲線(a)、應變依賴性熒光變化(b)以及彈性模量(E)、屈服應變(εy)和激活應變(εact)的匯總(c)。插圖中比較了凝膠在55°C和4°C下達到應變ε=1.5時的代表性照片。 (d–f) 在25°C下，P(PhA-co-AAm)-20%凝膠在不同應變速率下的拉伸應力-應變曲線(d)、應變依賴性熒光變化(e)以及彈性模量(E)、屈服應變(εy)和激活應變(εact)的匯總(f)。插圖展示了凝膠在不同應變速率下達到應變ε=4.0時的代表性照片。

令人驚訝的是，研究還發現加載速率對兩種不同力敏基團的影響截然相反。對于螺吡喃，盡管提高拉伸速率會增加材料的模量，但由于力作用時間縮短，其激活效率反而降低。與之形成鮮明對比的是，對于羅丹明力敏基團，提高加載速率則同時增強了模量和激活效率。研究團隊分析認為，這源于兩種力敏基團不同的力反應動力學：對于反應速率較慢的螺吡喃，縮短加載時間占主導作用，抑制了激活；而對于反應更迅速的羅丹明，快速加載所產生的高額力則主導了反應，促進了激活。這種差異為根據目標應用精確調控材料響應提供了新的設計維度。

圖5: 應變速率對單軸加載下P(PhA-co-AAm)-33%水凝膠的力學性能和羅丹明(Rho)力敏基團激活的影響。 (a) 羅丹明力敏基團的化學結構及其力誘導的開環反應。下方：拉伸前后羅丹明交聯凝膠的光學和熒光圖像。 (b–d) 在不同應變速率下拉伸的凝膠的拉伸應力-應變曲線(b)、應變依賴性熒光變化(c)以及彈性模量(E)、屈服應變(εy)和激活應變(εact)的匯總(d)。溫度為25°C。圖(d)顯示的數據為平均值±標準差 (n = 3)。 (e) 該圖比較了羅丹明交聯和SP交聯凝膠在剛度和力學激活方面的速率依賴性，并附有說明潛在原因的邏輯流程圖。

基于對該體系的深刻理解，研究團隊進一步展示了其在編程化響應方面的應用潛力。通過將含有螺吡喃和羅丹明兩種不同力敏基團的水凝膠區域組合成一個“花朵”圖案，他們實現了兩步激活過程：當整體壓縮至20%應變時，由螺吡喃構成的“葉片”區域首先激活，變為藍色；當應變進一步增大至80%時，由羅丹明構成的“花瓣”區域才隨后激活，變為粉紅色。這種對力響應行為在空間和時間上的精確控制，充分展現了此類玻璃態水凝膠在復雜應力傳感、信息存儲或按需釋放等領域的巨大潛力。

圖6: 該策略的普適性和在圖案化水凝膠中實現時空編程力學響應。 (a,b) 通過改變疏水單體制備的P(MMA-co-AAm)-35%和P(BA-co-AAm)-40%玻璃態水凝膠的照片和力學性能，展示了該策略的普適性。當受到壓縮應力時，螺吡喃(SP)被激活，使凝膠變為藍色。比例尺：1 cm。 (c) “花朵”圖案水凝膠的制備及其在壓縮下的兩步、順序激活。在20%應變下，含有SP的葉片部分被激活并呈現藍色；隨后，在80%應變下，含有羅丹明(Rho)的花瓣部分被激活并呈現粉紅色。比例尺：5 mm。

總而言之，這項研究不僅提出了一種通過動態非共價鍵構建玻璃態水凝膠以實現力敏基團高效、可控激活的普適性策略，還揭示了力在粘彈性材料中傳遞與引發鍵斷裂的復雜機制。研究結論指出，通過精確調控網絡性質和力敏基團的選擇，可以在圖案化水凝膠中實現空間和時間編程的機械響應。這為設計高性能的力響應材料開辟了新路徑，同時，其對力誘導斷鍵過程的深入見解，也將有助于更好地理解動態交聯聚合物網絡在大變形下的力學行為與失效機制，具有重要的理論與應用價值。