二維限域，最新Nature系列綜述，全中文署名！

物質在埃尺度二維限域空間中的奇異行為

結構決定性質——這是自然界的金科玉律。在化學中，理解單分子層面上原子構成決定分子性質是直觀的。然而，當分子組裝體的尺寸和界面效應介入時，情況變得更加復雜。人們長期認識到，由于邊界處的對稱性破缺，物質在界面處展現出與體相不同的性質。尺寸是影響材料性質的另一個關鍵因素，這也是納米科學的基礎。當限域空間縮小到與原子、離子和分子的特征尺寸相當的埃（?）尺度時，界面效應和尺寸效應變得極為顯著。實驗觀察到，水發生液-固轉變的臨界限域尺寸約為1.6納米，而完全結晶則需要低于約1納米的限域空間。埃尺度標志著一個亞連續介質區域，分子維度在此占據主導地位。自然界中存在著精妙的埃尺度限域系統，如細胞膜中的水通道蛋白和離子通道，它們通過特征性的埃尺度選擇性過濾器，實現了跨細胞超快且高選擇性的質量流。

受生物通道啟發，科學家們一直致力于合成更小的孔道以研究物質在限域下的性質。隨著二維材料家族的快速發展，精確構建埃尺度二維限域系統成為可能。今日，香港城市大學曾曉成教授聯合張文軍教授系統總結了構建此類精確限域系統的方法、物質在其中的新穎結構轉變及其相關物理化學性質，以及觀察到的獨特分子和離子傳輸現象及其潛在機制。文章還批判性評估了該新興領域中的知識空白和技術潛力。相關成果以“Matter in ?ngstr?m-scale two-dimensional confinement”為題發表在《Nature Reviews Chemistry》上。王銘展和江健為共同第一作者。

圖1：原子、分子和離子的特征參數。

埃尺度二維限域系統的工程化構建

二維材料的成功剝離開啟了二維材料時代。石墨烯、六方氮化硼（h-BN）、過渡金屬硫化物（如MoS?）、MXenes等材料，為構建限域系統提供了豐富的“積木塊”（圖2a）。利用這些二維構筑塊，精確的埃尺度二維限域主要通過兩種方式構建：一是范德華組裝，二是液相組裝后的二維組分重新堆疊。

范德華組裝技術從機械剝離的二維材料出發，通過范德華相互作用與間隔層組裝（圖2b）。關鍵在于通過設計間隔層來調控限域空間高度：使用單層石墨烯作為間隔層時，限域高度約為3.4 ?；使用雙層石墨烯時約為6.7 ?（圖2c）。該方法能精確控制高度且表面幾乎無官能團，使得探索純粹尺寸效應成為可能，但技術要求高、成本昂貴。相比之下，基于溶液法的液相組裝制備重新堆疊的二維膜則更為經濟和可擴展（圖2d）。但這類膜存在跨尺度的不規則性，如重新堆疊的MoS?膜中的堆垛層錯（圖2e）。引入官能團來修飾限域空間的化學環境與尺寸效應同等重要，可通過化學方法實現。引入“分子鎖”也可以調節重新堆疊膜的高度。

圖2：構建埃級二維限域結構

埃尺度限域中的水：分子結構、氫鍵網絡與量子效應

在埃尺度的二維限域中，水的行為與其體相截然不同。當限域尺寸達到埃尺度時，宏觀系統中常見的水彎月面消失，分子特征占據主導（圖3a）。沿限域方向的水密度以對應于水分子范德華直徑的周期振蕩（圖3b）。在極端埃尺度限域下，這種結構化導致形成一到三個水層。壓力也顯著影響限域下水的行為，在強限域中水合壓力可達吉帕斯卡水平（圖3c）。理論研究利用機器學習勢構建了單層水的第一性原理壓力-溫度相圖（圖3d）。單層水在石墨烯通道中展現出多種多晶型，如低溫低壓下的六角冰，以及隨著壓力增加而出現的五角冰、四方冰和鋸齒狀水鏈等形式，甚至還識別出了六角相和超離子相。雙層水同樣展現出對細微高度變化敏感的多晶型，包括鐵電相。限域誘導的分子結構也重組了水的氫鍵網絡。例如，鋸齒狀水鏈結構的特點是沿鏈方向形成兩個強氫鍵，但鏈間無氫鍵，每個水分子有一個懸空的O-H鍵指向平面外（圖3f）。量子效應帶來了額外的復雜性。由于氫的德布羅意波長較長，當分子間距離低于2.6 ?時，核量子效應驅動的質子跳躍變得顯著。最近提出的“量子摩擦”框架，用以解釋水與碳材料之間的反常相互作用，即移動液體中的電荷漲落與固體中的電子激發在固液界面處的相互作用（圖3h），可能主導水與碳基材料之間的摩擦。盡管石墨和h-BN具有相似的原子級光滑表面，但水在石墨構成的二維限域中的輸運速度遠超h-BN構成的限域，這歸因于水與吸附在h-BN上的OH基團之間更強的靜電相互作用。

圖3：水在二維埃尺度下限域條件下的行為

埃尺度限域中的離子性質：單離子輸運模型

離子性質與水的性質內在相關。基于此，可以建立一個描述離子在埃尺度二維限域中輸運的先驗模型（圖4a,b）。該模型涉及三個步驟：首先，在通道入口處，當限域高度接近或小于離子的水合直徑時，離子必須發生部分脫水以進入通道，此過程存在能壘；隨后，部分脫水的離子進入通道，與通道壁產生相互作用并在通道內擴散；最后，在通道出口，離子需要克服與通道的親和力以重新水合。這三個能壘共同決定了離子輸運的熱力學和動力學。在通過范德華組裝形成的二維限域中，離子遷移率受脫水效應強烈影響。例如，在高度約6.8 ?的通道中，具有較大水合直徑的離子遷移率更低；當高度降至3.4 ?時，除質子可通過單層水的氫鍵網絡通過外，所有其他離子均被排斥。除了限域高度，表面官能團、外場和扭曲角也可以調控離子輸運。帶官能團的表面可被視為局域點電荷，通過長程靜電相互作用調控離子輸運。一種新穎的調控方式是控制相鄰二維材料之間的扭曲角（θ）。研究表明，在由扭曲雙層黑云母構建的二維限域中，形成了規則、圖案化的Cs?島狀排列（圖4c,d）。島的大小與扭曲雙層的莫爾周期相匹配，凸顯了利用扭轉電子學調控離子輸運的潛力。

圖4：埃尺度下二維限域條件下的離子傳輸

離子關聯與非常規物相

離子關聯在埃尺度限域中極大地增強，主要源于長程靜電相互作用。最簡單的形式是離子對，包括接觸離子對、溶劑共享離子對和溶劑分離離子對（圖5A）。在埃尺度二維限域中，即使是在低濃度下，Na?和Cl?也能自發形成Na-Cl接觸離子對（圖5B），這是由于介電失配導致特征長度在二維限域中大幅提升。除接觸離子對外，溶劑共享離子對也被觀察到，例如在特定高度限域中，XCl?·6H?O可形成穩定的單層六方水合鹽結構（圖5C）。顯著的離子關聯導致了對施加于二維限域的電場產生非線性的憶阻響應（圖5E）。除了陰陽離子配對，“多離子效應”也值得關注。不同鹽在二維限域中可能導致不同的平衡通道高度。因此，在二元鹽體系中，一種離子的存在會改變另一種離子的輸運動力學（圖5F）。研究表明，在功能化的二維通道中，微量Pb2?的存在可使K?的滲透率翻倍；而少量K?的加入可使Mg2?的滲透率大幅降低。

二維限域還使得在環境條件下合成先前認為不可能的鹽的非常規物相成為可能。例如，在重新堆疊的還原氧化石墨烯膜中，從遠低于飽和濃度的鹽溶液中，不僅可以形成常規的NaCl，還可以形成非化學計量的NaCl?和Na?Cl晶體（圖5G），歸因于強陽離子-π相互作用和電荷轉移。類似現象也被用于合成具有金屬性、室溫鐵磁性的CaCl。

圖5：埃尺度下二維限域中的離子相關性

埃尺度限域中的氣體性質

氣體呈電中性，主要通過較弱的范德華力相互作用，因此在二維限域中展現出與離子不同的現象。關于氣體凝聚，惰性氣體由于是非極性單原子，通常在低溫高壓下才能凝聚。然而研究發現，Kr和Xe原子可以在室溫下于石墨烯二維限域中聚集成扁平團簇，呈六方密堆積結構（圖6a）。

關于氣體輸運，當通道尺寸與氣體平均自由程相當時，氣體分子與通道壁的碰撞占主導。原子級平坦的二維材料為檢驗傳統Knudsen理論提供了理想平臺。令人驚訝的是，He氣輸運表現出對通道材料的強烈依賴：Knudsen理論對MoS?通道近似成立，但在石墨和h-BN通道中卻被違反，展現出顯著增強的流量（圖6b）。這歸因于二維材料的“本征粗糙度”——即電子云分布的不均勻性（圖6c）。MoS?的粗糙度導致部分漫反射和部分鏡面反射的混合，而原子級光滑的石墨烯則主要發生鏡面反射，從而實現無摩擦的彈道輸運。此外，在石墨烯通道中還觀察到H?的流量高于D?，這與經典理論預測不符，但可以用物質波效應解釋。對于氣體分離膜，利用重新堆疊的二維膜，通過設計二維毛細管和結構缺陷，已經拓展了滲透性與選擇性之間的權衡上限（圖6d）。

圖6：二維限域下的氣體性質

結論與展望

二維限域，特別是埃尺度限域研究的進展，已經催生了新穎的物質結構、性質和輸運現象。一個關鍵挑戰是，在原子或分子尺度上，幾乎所有在宏觀尺度上成立的連續介質模型物理化學定律都將失效。是否存在一個普適的物理化學性質標度律仍是一個核心問題。目前大多數研究在水溶液中進行，對非水溶劑的探索在許多領域（如電池電解質）具有重要意義。

為填補知識空白，需要在限域工程、新型實驗方案和新技術應用等方面持續取得進展（圖7）。先進光譜學技術，如基于高能同步輻射、超快光譜和氮-空位中心的方法，因其高靈敏度、高精度和時間分辨能力而將發揮關鍵作用。同時，基于人工智能和機器學習勢的計算方法將在推進理論理解方面扮演重要角色。

除了填補基礎知識的空白，對限域物質的研究還蘊含著變革性技術的巨大潛力，例如仿生精確分離膜、新型功能納米材料合成、能源轉換與存儲、低功耗類腦離子電子學以及室溫原子操控等。正如理查德·費曼60多年前的預言：在微觀世界里，還有大量的空間！

圖7：二維限域態物質未來研究展望