福州大學「國家杰青」團隊，最新Nature Catalysis!

負載型鈀（Pd）納米催化劑在石油化工等領域加氫反應中應用廣泛，其獨特的電子結構使其能高效解離H ?產生活性氫物種。然而，由于Pd與不飽和底物（如烯烴、炔烴）的π電子存在強相互作用，導致H?解離與底物加氫均在同一Pd位點上發生，使得炔烴半加氫反應中目標烯烴極易發生過度加氫，化學選擇性調控面臨嚴峻挑戰。傳統溢流加氫策略雖能通過抑制底物在Pd上吸附來提升選擇性，但往往因屏蔽Pd活性中心或增加傳質阻力而犧牲催化活性。

鑒于此，福州大學的王心晨教授和張金水教授研究提出，通過光照射可以直接誘導半導體負載Pd納米催化劑的位點分離，實現高效的溢流加氫，且不損害催化活性。光照下，半導體吸收大于其帶隙能量的光子后產生的光生電子迅速轉移并富集在Pd納米顆粒表面。這種富電子的表面結構能有效抑制炔烴等不飽和底物的吸附，從而確保Pd納米顆粒專一地吸附和解離H?。同時，留在載體上的光生空穴則增強了載體對底物的吸附，并削弱了H*與載體間的相互作用，促進了活性氫物種的遷移。這種光增強的溢流加氫效應在多種催化體系（如Pd/SrTiO?、Pd/ZnO、Pd/PCN和Ru/MnO?）中得到了驗證，表明其并非特定材料獨有的現象，而是一種具有普適性的界面效應。該發現預示著光照射是提升溢流加氫效率的一種廣泛適用的方法。相關研究成果以題為“Photo-enhanced spillover hydrogenation over semiconductor-supported Pd nanocatalysts”發表在最新一期《nature catalysis》上。

圖 1 | 溢出氫化示意圖

【結構與性能】

研究者首先以鈦酸鍶負載鈀（Pd/SrTiO?）為模型催化劑，評估了其在苯乙炔（PA）半加氫制苯乙烯反應中的催化性能。球差校正高角環形暗場掃描透射電鏡（AC-HAADF-STEM）圖像（圖2a,b）顯示，尺寸約為5 nm的半球形Pd納米顆粒均勻分布在SrTiO?表面。在黑暗條件下，Pd/SrTiO?表現出嚴重的過度加氫現象，苯乙烯進一步被氫化為乙苯（圖2c）。然而，當引入光照射后，過度加氫被有效抑制，同時保持了高催化活性。循環實驗和光開關實驗進一步證實了這種光增強選擇性。值得注意的是，該選擇性增強效應與SrTiO?的光吸收特性密切相關，表現出典型的波長依賴性（圖2d），且通過控制實驗排除了光熱效應的影響。動力學研究表明，當入射光能量大于SrTiO?帶隙（3.2 eV）時，PA半加氫的表觀活化能（E?）約為33 kJ mol?1，而在低于帶隙的光照或黑暗條件下，E?約為26 kJ mol?1（圖2e）。氘代實驗顯示，光照下的動力學同位素效應（KIE）為5.19，遠高于黑暗條件下的1.58（圖2f），暗示了反應機理的變化。

圖 2 | Pd/SrTiO3 的結構表征與催化性能

【機制分析】

為了深入探究光的作用機制，研究者進行了一系列光譜表征。X射線吸收精細結構譜（EXAFS）顯示，光照下Pd-O配位峰減弱，而金屬Pd-Pd配位峰增強（圖3a），X射線吸收近邊結構譜（XANES）也觀察到Pd K-吸收邊向低能位移動（圖3b），表明Pd納米顆粒表面富集了電子。原位X射線光電子能譜（XPS）同樣證實了Pd結合能的負移（圖3c）。CO作為探針分子的原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（CO-DRIFTS）進一步印證了Pd表面電子密度的增加（圖3d）。與此同時，SrTiO?中Sr和Ti的結合能發生正移，表明光生空穴留在載體上。這種光誘導的電荷重新分布，特別是Pd上的電子富集，被認為是促進溢流加氫的關鍵。

圖 3 | 光誘導電子在 Pd 納米顆粒上積累

理論計算表明，在黑暗條件下，PA在Pd納米顆粒和SrTiO?上的吸附能分別為-1.58 eV和-0.46 eV。光照下，隨著Pd表面電子密度增加，PA在Pd上的吸附能逐漸降低甚至轉變為非吸附（1.00 eV），而在帶有空穴的SrTiO?上，PA的吸附能增強至-0.71 eV（圖4a,b）。原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）實驗證實了這一點：黑暗下，PA在Pd/SrTiO?表面有強吸附特征峰（圖4c, line ii）；當用喹啉選擇性毒化Pd位點后，PA的吸附峰強度顯著降低（圖4d, line iii）。而在光照下，無論Pd表面是否存在喹啉，PA的特征峰強度變化不大（圖4c line iv, 圖4d line vi），表明PA主要吸附在SrTiO?上而非Pd上，實現了吸附位點的分離。

圖 4 | PA在Pd/SrTiO3上的吸附行為

利用WO?作為顏色指示劑，可以直觀地觀測氫溢流。在H?氣氛下，Pd/SrTiO?與WO?的物理混合物在光照下迅速變為深藍色，表明生成了H?WO?，證明H*物種從Pd/SrTiO?遷移到了WO?上（圖5a,b）。電子順磁共振（EPR）光譜也檢測到光照下H?處理后樣品中氧空位的信號（圖5c）。原位氘代FTIR光譜直接追蹤了H*的遷移過程：在光照下引入D?后，觀測到歸屬于O-D鍵的強伸縮振動峰（2000-2800 cm?1）（圖5d, line ii），證實了氫從Pd溢流到SrTiO?上形成了O-D物種。當隨后引入PA后，該O-D峰消失，且PA的吸附峰難以檢測（圖5d, line v），表明溢流的D*物種與吸附在SrTiO?上的PA發生了反應，生成了氘代苯乙烯，且產物易于從SrTiO?表面脫附。

圖 5 | 光增強氫溢出

與傳統的位點毒化策略相比，光增強溢流加氫展現了明顯優勢。Pd/SrTiO?-喹啉催化劑在黑暗下需要20小時才能達到完全轉化，選擇性為91.5%。而Pd/SrTiO?在光照下僅需1小時即可實現完全轉化，選擇性高達97.6%（圖6a）。DFT計算進一步揭示了反應路徑（圖7a）：在光照下，PA吸附在SrTiO?表面，第一步和第二步加氫的能壘分別為1.02 eV和0.36 eV，中間體苯乙烯的脫附能為-1.11 eV，是熱力學自發過程，有利于高選擇性生成苯乙烯。而在Pd表面，苯乙烯的脫附能高達1.12 eV，高于進一步加氫的能壘（0.92 eV），因此易發生過度加氫。該光增強溢流加氫機理如圖7b所示。

圖 6 | 光增強溢出氫化

圖 7 | 溢流加氫機制

最后，研究者驗證了該策略的普適性。對于多種取代苯乙炔和庚炔等底物，Pd/SrTiO?在光照下均能以高選擇性和良好活性實現半加氫。此外，在其他半導體負載催化劑如Pd/ZnO、Pd/PCN（聚合氮化碳）和Ru/MnO?體系中也觀察到了類似的苯乙炔半加氫選擇性增強效應，表明該光增強溢流加氫過程具有一定的普適性，為設計用于特定官能團（如C=O, C≡N等）選擇性加氫的催化劑提供了新思路。

【總結與結論】

本項研究巧妙地利用光激發在半導體-金屬界面實現了位點分離，從而在不犧牲活性的前提下顯著提升了溢流加氫的選擇性。光生電子富集在Pd上抑制底物吸附并促進H?活化，而光生空穴留在載體上增強底物吸附并促進H*遷移。這一策略在多個催化體系中得到驗證，展現出了良好的普適性。研究者希望這一光增強效應的原理能夠推廣至其他半導體負載型Pd納米催化劑，并為大規模提高溢流加氫效率提供一種通用策略。