上海交大AM：新型高導(dǎo)電銀片生物粘合劑，助力多功能表皮電子器件發(fā)展

可穿戴生物電子學(xué)的發(fā)展正在革新個(gè)性化健康管理方式，而實(shí)現(xiàn)這一應(yīng)用的核心在于建立共形且穩(wěn)固的皮膚-電子界面。近年來，原位制造技術(shù)通過直接在皮膚上圖案化生物相容性材料，實(shí)現(xiàn)了與動(dòng)態(tài)組織的無縫機(jī)械和電學(xué)集成。然而，現(xiàn)有系統(tǒng)仍面臨界面穩(wěn)定性差、環(huán)境耐久性有限以及易受運(yùn)動(dòng)偽影干擾等挑戰(zhàn)，這主要源于導(dǎo)電墨水在高導(dǎo)電性與強(qiáng)粘附性之間，以及環(huán)境耐受性與按需可移除性之間難以權(quán)衡的內(nèi)在矛盾。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，上海交通大學(xué)張智濤副教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種基于粘彈性超分子聚合物的導(dǎo)電粘合劑墨水（AgBioA）。該材料通過將銀片分散在動(dòng)態(tài)交聯(lián)的超分子聚合物基質(zhì)中制備而成，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高導(dǎo)電性（>15000 S cm?1）、強(qiáng)皮膚粘附力（~3 N cm?1）、優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性、乙醇觸發(fā)的按需溶解性以及卓越的生物相容性。AgBioA的問世為構(gòu)建穩(wěn)健、舒適且長(zhǎng)期可靠的皮膚電子界面提供了全新的材料平臺(tái)。相關(guān)論文以“Highly Conductive Ag Flakes-Based Bio-Adhesive for Multi-Functional Epidermal Electronics”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

該導(dǎo)電粘合劑的設(shè)計(jì)核心在于其獨(dú)特的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖1）。研究團(tuán)隊(duì)通過共聚α-硫辛酸與1,3-二異丙烯基苯，并引入檸檬酸通過氫鍵進(jìn)行增強(qiáng)，構(gòu)建了由二硫鍵和多重復(fù)合氫鍵穩(wěn)定的粘彈性網(wǎng)絡(luò)（圖2a）。紅外光譜（圖2b）和應(yīng)力-應(yīng)變曲線（圖2c）證實(shí)了這種雙重交聯(lián)策略有效抑制了聚合物的降解，并顯著提升了其拉伸強(qiáng)度和延展性。當(dāng)將銀片混入該基質(zhì)（BioA）后，X射線光電子能譜（圖2e）和能譜分析證實(shí)了銀片與聚合物基質(zhì)之間形成了Ag-S鍵和羧酸鹽-Ag配位作用，這種界面相互作用促進(jìn)了銀片的均勻分散（圖2d、2f）。在乙醇快速揮發(fā)過程中，均勻分散的銀片自組裝形成致密的滲透網(wǎng)絡(luò)，使材料迅速由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)楦邔?dǎo)體。通過優(yōu)化銀片含量（85 wt.%），AgBioA在獲得~15000 S cm?1高導(dǎo)電率的同時(shí)，保持了275%的斷裂應(yīng)變和穩(wěn)定的循環(huán)拉伸性能（圖2g-2i）。電化學(xué)阻抗譜（圖2j）表明其具有極低的界面阻抗，且在10000次雙相脈沖刺激后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性（圖2k, 2l）。

圖1 AgBioA的設(shè)計(jì)與表皮應(yīng)用 (a) 示意圖展示了AgBioA的制備過程。插圖為BioA和AgBioA的光學(xué)圖像。 (b) 示意圖展示了AgBioA在人體皮膚上的直寫過程，突出了其在舒適表皮集成方面的優(yōu)良特性。 (c) 用于EDA傳感的圖案化AgBioA電極示意圖。 (d) 基于AgBioA導(dǎo)電互連和表面貼裝電子元件構(gòu)建的集成式多模態(tài)表皮傳感器系統(tǒng)，用于生理監(jiān)測(cè)。

圖2 AgBioA的結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能 (a) BioA中超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)的示意圖。 (b) polyLA、poly(LA-CA)和BioA薄膜的紅外光譜圖。插圖：polyLA和BioA薄膜在環(huán)境儲(chǔ)存一周后的光學(xué)圖像。 (c) BioA和poly(LA-CA)薄膜在50 mm/min單向拉伸載荷下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (d) AgBioA直接沉積到人體皮膚、玻璃和TPU等各種基底上的示意圖。 (e) AgBioA薄膜中O 1s和S 2p的高分辨率XPS譜圖。 (f) AgBioA在豬皮上直寫的宏觀照片（左上）、暗場(chǎng)光學(xué)顯微圖（左下）和橫截面SEM圖像（右）。 (g) AgBioA的電導(dǎo)率隨銀片含量（wt.%）的變化關(guān)系。 (h) 不同銀片含量的AgBioA在增加單向拉伸應(yīng)變下的相對(duì)電阻變化。R?和R分別代表初始電阻和應(yīng)變下的電阻。圖(g,h)中的誤差線描述了三次獨(dú)立測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)誤差。 (i) Ag??/BioA在10%、30%、50%和70%應(yīng)變下循環(huán)拉伸和釋放過程中的相對(duì)電阻變化。 (j) 純BioA和不同銀片含量的AgBioA復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗譜（EIS）曲線。 (k) Ag??/BioA在100 ms、±0.1 V（相對(duì)于Hg?Cl?/KCl）雙相脈沖下的電荷注入曲線。 (l) Ag??/BioA在第1、100、1000、5000和10000次循環(huán)時(shí)的電荷注入曲線。

得益于BioA基質(zhì)中豐富的羧基與皮膚表面基團(tuán)形成的界面氫鍵，AgBioA展現(xiàn)出強(qiáng)大的皮膚粘附性能（圖3a）。搭接剪切和90°剝離測(cè)試（圖3b, 3c）顯示，適中的銀片填充量能通過增強(qiáng)機(jī)械互鎖和聚合物網(wǎng)絡(luò)來提升粘附力。與現(xiàn)有皮膚接口導(dǎo)電材料相比，AgBioA在導(dǎo)電性和粘附強(qiáng)度的平衡上展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)（圖3d）。它不僅在不同身體部位均表現(xiàn)出優(yōu)于商用3M膠帶的粘附力（圖3e），還在人工汗液浸泡和寬溫度范圍（-20°C至60°C）及pH條件（4~10）下保持穩(wěn)定的界面粘附（圖3f）。此外，AgBioA具有優(yōu)異的耐磨性，并可通過乙醇擦拭實(shí)現(xiàn)無殘留的按需移除（圖3g），為其在脆弱皮膚上的安全應(yīng)用提供了可能。

圖3 AgBioA的力學(xué)與粘附性能 (a) AgBioA薄膜粘附在皮膚上的示意圖，突出其共形接觸、通過氫鍵和靜電相互作用的強(qiáng)粘附力，以及用于無創(chuàng)移除的可逆溶解特性。標(biāo)注了關(guān)鍵官能團(tuán)和界面相互作用。 (b) 不同銀片含量的AgBioA在豬皮上的搭接剪切粘附測(cè)試和(c) 90°剝離測(cè)試。圖(b,c)中的數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，n=5。 (d) AgBioA與代表性皮膚接口導(dǎo)電材料在電導(dǎo)率與界面粘附強(qiáng)度方面的對(duì)比。方塊(?)和圓圈(○)分別表示剪切應(yīng)力和剝離力。藍(lán)色和紅色陰影區(qū)域分別表示原位和非原位制造的材料；紅色五角星突出顯示了本工作。詳細(xì)數(shù)值總結(jié)于表S1。 (e) AgBioA與商用3M膠帶在前臂、手背和手掌等不同皮膚區(qū)域的粘附強(qiáng)度比較。 (f) AgBioA在模擬生理?xiàng)l件下對(duì)豬皮的粘附穩(wěn)定性：標(biāo)準(zhǔn)化人工汗液（ISO 3160–2）（左）和高溫暴露（右）。圖(e,f)中的誤差線描述平均值的標(biāo)準(zhǔn)誤差（n = 3個(gè)獨(dú)立樣本）。 (g) 左圖：與純銀片墨水相比，AgBioA表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性，在反復(fù)刮擦后保持完整性。右圖：可以使用基于乙醇的擦拭布選擇性地去除AgBioA，且無殘留。

生物相容性是材料用于人體的前提。通過體外和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)AgBioA的生物安全性進(jìn)行了全面評(píng)估（圖4）。體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)顯示，L929成纖維細(xì)胞在與AgBioA共培養(yǎng)24小時(shí)后，其活性與對(duì)照組無顯著差異，活/死細(xì)胞染色結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)（圖4a, 4b）。進(jìn)一步的體內(nèi)實(shí)驗(yàn)將AgBioA連續(xù)14天貼敷于小鼠背部皮膚，組織學(xué)分析（圖4c）顯示表皮結(jié)構(gòu)完整，真皮膠原基質(zhì)排列有序，未見水腫、壞死或炎癥浸潤(rùn)。CD68（巨噬細(xì)胞）和CD3（T細(xì)胞）的免疫熒光染色（圖4d）也未見明顯的免疫細(xì)胞浸潤(rùn)增加，充分證明了AgBioA在細(xì)胞和機(jī)體層面均具有優(yōu)異的生物相容性。

圖4 AgBioA的生物相容性評(píng)估 (a) 與對(duì)照組、BioA和AgBioA共孵育24小時(shí)后，L929成纖維細(xì)胞的活/死熒光圖像（活細(xì)胞：綠色；死細(xì)胞：紅色）。比例尺：100 μm。 (b) 圖(a)中不同組別的細(xì)胞存活率定量分析（n=3，均值±標(biāo)準(zhǔn)差）。 (c) 在小鼠背部皮膚上連續(xù)應(yīng)用AgBioA和BioA 14天后，皮下組織的代表性H&E染色圖像。比例尺：100 μm。 (d) 應(yīng)用14天后，對(duì)皮下組織進(jìn)行CD68（巨噬細(xì)胞標(biāo)記物）和CD3（T細(xì)胞標(biāo)記物）的免疫熒光染色，并用DAPI復(fù)染細(xì)胞核。比例尺：100 μm。

基于其卓越的綜合性能，研究團(tuán)隊(duì)探索了AgBioA在多模態(tài)表皮電子器件中的應(yīng)用。用于心電圖（ECG）信號(hào)采集時(shí)，AgBioA電極的信噪比（35.9 dB）優(yōu)于商用Ag/AgCl凝膠電極（31.4 dB）（圖5a, 5b）。在出汗、連續(xù)佩戴24小時(shí)以及皮膚拉伸、壓縮等動(dòng)態(tài)和惡劣條件下，AgBioA電極依然能穩(wěn)定采集到清晰、完整的ECG波形（圖5c），展現(xiàn)了其出色的運(yùn)動(dòng)魯棒性。在皮電活動(dòng)（EDA）監(jiān)測(cè)應(yīng)用中（圖5d），AgBioA微圖案電極成功區(qū)分了受試者在放松和認(rèn)知壓力狀態(tài)下的皮電反應(yīng)，其分解的緊張性（tonic）和相位性（phasic）成分清晰反映了交感神經(jīng)活動(dòng)的變化（圖5e）。與商用凝膠電極的對(duì)比研究表明，兩者在檢測(cè)到的皮膚電導(dǎo)反應(yīng)（SCR）事件數(shù)量上高度一致（R2=0.843），且AgBioA電極的信噪比更高（圖5f-5h）。在長(zhǎng)達(dá)60分鐘的日常活動(dòng)監(jiān)測(cè)中，AgBioA電極清晰解析了與不同行為狀態(tài)（如電腦工作、小憩、行走）相關(guān)的交感神經(jīng)激活模式，并始終保持優(yōu)異的信號(hào)穩(wěn)定性（圖5i）。

圖5 AgBioA在電生理學(xué)中的應(yīng)用 (a) 使用AgBioA和商用Ag/AgCl凝膠電極記錄的代表性心電圖（ECG）信號(hào)。 (b) ECG測(cè)量中信噪比（SNR）的定量比較。誤差線代表標(biāo)準(zhǔn)差（n = 3）。 (c) 使用AgBioA電極在不同條件下獲取的ECG信號(hào)：（i）出汗時(shí)，（ii）連續(xù)佩戴24小時(shí)后，（iii）拉伸狀態(tài)，以及（iv）壓縮狀態(tài)。 (d) 使用AgBioA電極進(jìn)行皮膚電活動(dòng)（EDA）監(jiān)測(cè)的皮電測(cè)量示意圖。 (e) 在兩種條件下測(cè)量的原始EDA信號(hào)（藍(lán)色）以及分解后的緊張性（紅色）和相位性（綠色）成分：閉眼放松狀態(tài)和由計(jì)時(shí)心算任務(wù)引起的認(rèn)知壓力狀態(tài)。插圖：圖案化AgBioA電極共形貼附于手指的光學(xué)圖像。 (f) 受試者，AgBioA（紅色）和Ag/AgCl凝膠（藍(lán)色）電極記錄的EDA響應(yīng)對(duì)比。上方的跡線顯示隨時(shí)間變化的原始電導(dǎo)信號(hào)，下方的跡線顯示分解后的相位信號(hào)。計(jì)算均方根閾值（橙色虛線）以檢測(cè)峰值（用紅色“x”標(biāo)記）。 (g) AgBioA和Ag/AgCl電極在三位受試者中檢測(cè)到的皮膚電導(dǎo)反應(yīng)（SCR）事件數(shù)量。 (h) 三位受試者測(cè)量的EDA信號(hào)信噪比（SNR）。 (i) 使用AgBioA電極在日常活動(dòng)期間（電腦工作、小憩、行走、開會(huì)）進(jìn)行的長(zhǎng)期、實(shí)時(shí)EDA監(jiān)測(cè)。

AgBioA不僅可作為生物電極，還能作為結(jié)構(gòu)粘合劑和導(dǎo)電互連線，用于構(gòu)建皮膚上的功能電路（圖6a）。研究團(tuán)隊(duì)在皮膚上原位打印AgBioA電路并貼裝LED芯片，構(gòu)建了柔性LED陣列。該陣列在壓縮、扭曲、拉伸等多種機(jī)械形變下均能保持穩(wěn)定的發(fā)光強(qiáng)度（圖6b, 6c）。進(jìn)一步，團(tuán)隊(duì)將光電容積描記（PPG）傳感器所需的芯片元件直接貼裝在用AgBioA打印的電路上，構(gòu)建了集成的表皮PPG傳感器（圖6d, 6e）。該傳感器能夠清晰記錄靜息和運(yùn)動(dòng)后的脈搏波形及心率變化（圖6f）。更重要的是，即使在手指局部運(yùn)動(dòng)時(shí)，皮膚上原位集成的傳感器也能有效抑制運(yùn)動(dòng)偽影，而將同樣傳感器制備在剛性PET或柔性TPU基底上再貼附于皮膚時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生明顯的信號(hào)干擾（圖6g, 6h），這充分證明了AgBioA構(gòu)建的共形、穩(wěn)固皮膚-電子界面對(duì)于高質(zhì)量信號(hào)采集的重要性。

圖6 AgBioA在表皮電路中的應(yīng)用 (a) 在皮膚上原位組裝LED陣列的示意圖，其中AgBioA既用作電互連，又提供穩(wěn)健的表皮粘附。 (b) 基于AgBioA的LED陣列在不同機(jī)械形變下（原始、壓縮、扭曲、拉伸）的光學(xué)圖像。 (c) LED陣列在不同條件下的相對(duì)光強(qiáng)保持率。L?和L分別代表初始和形變后的亮度。誤差線代表標(biāo)準(zhǔn)差（n = 5）。 (d) 基于皮膚的表皮功能傳感器構(gòu)建示意圖：首先在皮膚上使用AgBioA圖案化柔性導(dǎo)電互連線，然后直接集成分立電子元件。 (e) 貼附于拇指上的表皮光電容積描記（PPG）傳感器光學(xué)圖像。 (f) 表皮傳感器在靜息時(shí)（心率：89 bpm）和跑步后即刻（心率：103 bpm）記錄的代表性PPG波形。 (g) 靜態(tài)和手指局部運(yùn)動(dòng)時(shí)，貼附于拇指的表皮傳感器記錄的PPG信號(hào)。 (h) 在相同運(yùn)動(dòng)條件下，對(duì)比分析分別制備在剛性PET和柔性TPU基底上再貼附于手指的傳感器，與皮膚集成傳感器的PPG信號(hào)記錄。

總之，這項(xiàng)研究報(bào)道的AgBioA作為一種多功能導(dǎo)電粘合劑，通過結(jié)合可聚合的硫辛酸基超分子網(wǎng)絡(luò)與銀片填料，巧妙地平衡了表皮電子學(xué)中電導(dǎo)率與皮膚粘附力之間的長(zhǎng)期矛盾，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了金屬級(jí)的導(dǎo)電性、強(qiáng)粘附性、環(huán)境穩(wěn)定性和優(yōu)異的生物相容性。AgBioA的原位、快速制造能力，使其能夠無縫集成共形生物電極和模塊化表皮傳感器，用于運(yùn)動(dòng)魯棒的生理監(jiān)測(cè)。該材料平臺(tái)有望解決可穿戴人機(jī)界面中面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，為下一代連續(xù)遠(yuǎn)程健康監(jiān)測(cè)、閉環(huán)生物反饋系統(tǒng)及軟體機(jī)器人等應(yīng)用鋪平道路。