武漢紡織大學王棟教授AM：新型梯度氣凝膠膜，高效過濾微塑料

微塑料污染已遍布海洋、淡水及陸地環(huán)境，粒徑從亞微米到毫米級別的顆粒在日常城市水循環(huán)中頻繁檢出。在市政污水處理廠中，雖然初沉和二沉單元能去除大部分顆粒物，但殘留的1-10微米細微顆粒通常需要在深度處理單元中通過快速砂濾、膜過濾等方式去除。然而，對于具有寬泛粒徑分布的多分散體系，要實現(xiàn)亞10微米顆粒的高截留率往往需要投加混凝劑或提高操作壓力，這不僅增加了膜污染傾向，也制約了高通量穩(wěn)定運行。受生物系統(tǒng)啟發(fā)，研究者們開始探索具有梯度孔結(jié)構(gòu)的膜材料，然而現(xiàn)有制備技術(shù)普遍存在步驟繁瑣、孔結(jié)構(gòu)調(diào)控困難以及選擇性-滲透性之間的固有矛盾。

針對這一挑戰(zhàn)，武漢紡織大學王棟教授、徐佳博士課題組介紹了一種通過單步溫度梯度可控噴霧冷凍工藝制備的梯度氣凝膠膜。該技術(shù)通過協(xié)同控制基底溫度（-50℃至0℃）、懸濁液流速及噴嘴-基底距離，實現(xiàn)了固液界面推進速度與液滴堆積動力學的精確匹配，從而構(gòu)建出從頂部約100微米到底部約3微米的連續(xù)孔徑梯度，其中最窄孔喉可達0.2微米。這種GE膜對10微米和5微米微塑料的通量分別高達35586 LMH/bar和25479 LMH/bar，截留率超過99.7%。尤為關(guān)鍵的是，在富含沉積物的復雜水環(huán)境中，GE膜的層級結(jié)構(gòu)能有效調(diào)控沉積物負荷，對1-10微米多分散微塑料展現(xiàn)出遠超商業(yè)化對照膜的持續(xù)高通量和截留效率。相關(guān)論文以“Spray-Freezing-Templated Vertically-Graded Macroporous Aerogel Membranes for Ultrahigh-Flux Filtration of Polydisperse Microplastics”為題，發(fā)表在

Nature Communications

該梯度氣凝膠膜的制備過程巧妙利用了溫度梯度控制的噴霧冷凍技術(shù)。研究團隊首先通過熔融擠出相分離法制備乙烯-乙烯醇共聚物納米纖維，與海藻酸鈉混合形成增強懸濁液，隨后在-20℃的銅基底上噴霧沉積11秒（圖1）。噴霧瞬間，液滴在低溫界面快速固化成細小冰晶，形成致密底層；隨著凝固潛熱釋放，界面溫度上升，中間層結(jié)晶速率減緩，形成垂直排列的冰晶通道；頂層因冷卻溫度最低，形成粗大冰晶模板。經(jīng)冷凍干燥和鈣離子交聯(lián)后，得到具有連續(xù)孔徑梯度的單一氣凝膠膜。掃描電鏡連續(xù)拼接截面圖像清晰展示了三層結(jié)構(gòu)：底層孔徑2.58±1.21微米，中間層15.25±0.51微米，頂層30.77±1.06微米。

圖1 垂直梯度微孔膜的制備過程。EVOH納米纖維懸浮液經(jīng)過熔融擠出和交聯(lián)制備(a)。將懸浮液噴霧在零度以下溫度的銅基底上，并描述其機理(b)。卷起的GE膜照片和連續(xù)拼接的截面SEM圖像，顯示具有不同孔徑的三層結(jié)構(gòu)(c)。該樣本隨機選取以說明明顯的垂直孔徑梯度。

為深入揭示梯度結(jié)構(gòu)的形成機制，研究人員通過分步沉積實驗重構(gòu)了膜組裝過程中的溫度演變歷程（圖2）。當依次沉積8mL、16mL和24mL懸濁液時，各層表面溫度分別從-20℃升至-8.6℃、-4.5℃，最終穩(wěn)定在-1.4℃。這種逐層升溫的演變規(guī)律與理論能量平衡模型高度吻合，計算表明各層凝固分數(shù)分別為99.36%、96.53%和69.35%。正是這種精確調(diào)控的凝固動力學，使得底層形成致密細孔、中層發(fā)育垂直通道、頂層構(gòu)筑粗大孔道，最終形成理想的梯度結(jié)構(gòu)。

圖2 三層氣凝膠的溫度和孔徑分析(a)。制備過程中，將8、16和24mL懸浮液依次噴霧到-20℃的銅塊上，分別形成第一層（底層）(b?)、第二層（底-中層）(b?)和第三層（底-中-上層）(b?)。每層凝固后記錄表面溫度(b)。獲得第一、第二和第三層的平面SEM圖像(c-e)。

研究團隊進一步系統(tǒng)優(yōu)化了關(guān)鍵工藝參數(shù)對孔結(jié)構(gòu)的影響（圖3）?；诇囟葟?50℃升高至0℃過程中，-50℃時形成細小孔隙但存在結(jié)構(gòu)缺陷，-40℃開始出現(xiàn)分層，而-20℃最佳，獲得底、中、頂三層孔徑分別為14.85、24.02和43.56微米的梯度結(jié)構(gòu)。在-20℃優(yōu)化溫度下，液體流速126 mL/min實現(xiàn)了穩(wěn)定霧化與可控液滴尺寸的最佳平衡，獲得最大44微米/毫米的孔徑梯度。噴嘴距離50cm時，液滴飛行時間適中，既促進了垂直冰晶生長，又控制了缺陷密度低于10%，成功制備出缺陷可接受、梯度陡峭的三層結(jié)構(gòu)。

圖3 制備垂直梯度多孔ENSA氣凝膠的工藝參數(shù)優(yōu)化?；诇囟?a)、液體流速(b)和噴嘴-基底距離(c)對最終孔形態(tài)的影響。(d)三維散點圖可視化這三個參數(shù)的相互作用，以確定實現(xiàn)三層梯度結(jié)構(gòu)的最佳工藝窗口。

在過濾性能評估中（圖4），GE膜展現(xiàn)出卓越的分離能力。對5微米PET微塑料，GE膜實現(xiàn)了25479 LMH/bar的高通量和99.99%的截留效率，顯著優(yōu)于均勻孔結(jié)構(gòu)的對照膜。這種優(yōu)異性能歸因于梯度結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的深層過濾機制——污染物沿孔道深度分布而非僅在表面形成致密濾餅層，從而延緩堵塞、保持通量。對不同類型5微米微塑料（PET、PE、PP、PS）的截留率均超過99%，驗證了其廣譜適用性。經(jīng)過30次過濾-清洗循環(huán)，截留率仍高于99%，500次水下壓縮-回復循環(huán)后結(jié)構(gòu)完整，展現(xiàn)出優(yōu)異的使用壽命和機械耐久性。

圖4 使用均勻與梯度孔結(jié)構(gòu)膜過濾5μm微塑料的比較。(a)均勻孔膜：與5μm顆粒的單界面相互作用，截留率低。(b)梯度孔ENSA氣凝膠：梯度通道實現(xiàn)深層過濾，收窄的孔道物理攔截顆粒，實現(xiàn)受控的中間堵塞。(c)均勻膜與GE膜在5μm PET過濾中的壓力歸一化水通量(Lm?2h?1bar?1)和截留率(%)。(d)不同5μm微塑料類型（PE、PP、PS、PET）的通量和截留率。(e)30次過濾/清洗循環(huán)的操作穩(wěn)定性。(f)500次壓縮-回復循環(huán)后的機械強度。(g-i)操作條件對GE膜性能的影響：(g)跨膜壓力（pH保持恒定），(h)溶液pH值（恒定壓力1 bar），(i)膜預孵育溫度（110℃-140℃烘箱處理3小時，隨后在1 bar下過濾）。

為闡明高通量的內(nèi)在機制（圖5），研究者通過離子強度調(diào)控實驗解耦了分離機制。隨著NaCl濃度升高，通量顯著下降，但截留率保持恒定（5微米約99%，1微米約65%），證實顆粒截留本質(zhì)上由孔結(jié)構(gòu)的物理篩分決定，而通量變化則凸顯了靜電作用的關(guān)鍵角色。GE膜具有獨特的"雙梯度"結(jié)構(gòu)——不僅孔徑遞減，負電荷密度也自頂向下遞增。低鹽濃度下，孔道內(nèi)強電雙層排斥帶負電的微塑料，減少顆粒-孔壁接觸；高鹽濃度壓縮電雙層，削弱排斥屏障，導致顆粒沉積、有效流道變窄。不同微塑料的通量差異（PET > PS > PP > PE）則源于長程靜電排斥與短程吸附的協(xié)同作用：PET因最強負電獲得最強排斥，其極性基團又與海藻酸鹽形成強氫鍵吸附，形成獨特的"捕獲-錨定"機制。

圖5 靜電相互作用和吸附行為的機理研究。(a)GE膜上表面和下表面的Zeta電位，表明電荷梯度。(b)不同微塑料懸浮液（PET、PS、PP、PE）的Zeta電位。(c)梯度孔道內(nèi)微塑料顆粒的受力分析示意圖，突出流體曳力與靜電排斥的平衡。(d,e)離子強度（NaCl濃度）對GE膜和PTFE膜處理(d)5μm PS和(e)1μm PS微球的水通量和截留率的影響。(f)EDL壓縮對不同粒徑顆粒通量降低的影響。(g)GE膜與PET、PS、PP、PE相互作用的ESP映射分子范德華表面，可視化電荷分布。(h)基于DFT模擬的GE膜表面與不同微塑料類型之間的計算絕對結(jié)合能。(i)兩階段相互作用機制示意圖：上部通道的"長程靜電排斥"和結(jié)合位點的"短程錨定"。

針對不同粒徑微塑料的過濾需求，研究者通過調(diào)控工藝制備了三種梯度結(jié)構(gòu)膜（圖6）。GE_1具有最粗大結(jié)構(gòu)（底部60.67、中部78.83、頂部118.98微米），平均孔徑86.16微米，梯度68.22微米/毫米；GE_2結(jié)構(gòu)適中（底部30.63、中部35.93、頂部56.68微米），平均41.08微米，梯度21.88微米/毫米；GE_3結(jié)合了最細底部（10.41微米）和向上顯著擴大的結(jié)構(gòu)（中部26.88、頂部52.58微米），平均29.96微米，梯度43.66微米/毫米。對于10微米顆粒，GE_1通量達35586 LMH/bar，是3.0微米PTFE膜的1.2倍；對5微米顆粒，GE_2通量21684 LMH/bar，比1.0微米PTFE提高55%；對1微米顆粒，GE_3通量9379 LMH/bar，幾乎是0.45微米PTFE的兩倍。

在多分散微塑料混合體系測試中（圖6h,i），GE膜的深層過濾優(yōu)勢更為凸顯。高濃度（130 mg/L）混合懸浮液過濾初期（0-25秒）遵循中間堵塞模型，25秒后轉(zhuǎn)為濾餅層形成模型；低濃度（20 mg/L）同樣觀察到類似轉(zhuǎn)變但時間尺度延長（0-300秒為中間堵塞，之后為濾餅層）。值得注意的是，1微米顆粒的截留率隨過濾時間動態(tài)升高：在中間堵塞階段呈指數(shù)增長，進入濾餅層階段后達到最大。這表明大顆粒的初始堆積迅速減小有效孔徑，而隨后形成的濾餅層作為動態(tài)二次膜，進一步強化了細顆粒的捕獲——實現(xiàn)了"自優(yōu)化"過濾。

圖6 使用不同梯度孔徑的膜過濾微塑料顆粒的性能。不同梯度孔徑膜（GE_1、GE_2和GE_3）的截面SEM圖像(a-c)。每種GE膜與PTFE膜過濾10、5和1μm微塑料顆粒的通量和截留率比較(d-f)。(g)梯度孔ENSA氣凝膠：梯度通道促進深層過濾，實現(xiàn)基于孔徑層級結(jié)構(gòu)的微塑料分級截留，導致受控的中間堵塞。(h,i)GE膜過濾混合多分散微塑料顆粒（1、5和10μm）在進料濃度130 mg/L(h)和20 mg/L(i)下的通量和截留率隨時間變化。

為進一步提升實際應用性能，研究者對GE膜進行了非對稱疏水改性（圖7），選擇性將頂層（大孔層）疏水化而保持底層（細孔層）親水。接觸角測試顯示疏水頂層136.8°、親水底層0°，形成低粘附界面。改性后GE_3膜對混合微塑料截留率>99%，優(yōu)于未改性GE_3（98%）和商業(yè)化PTFE（98%）；改性GE_2通量高達7116 LMH/bar，同時保持約98%截留率。在實際廢水相關(guān)共存污染物（腐殖酸、Fe3?、大腸桿菌）測試中，改性膜仍保持優(yōu)異性能，且通過簡單鹽水反洗即可有效再生。截面電鏡觀察證實了分層截留機制：上層主要攔截10微米大顆粒，中層和底層通過梯度篩分與靜電排斥協(xié)同捕獲5和1微米細顆粒。

圖7 GE膜的疏水改性以增強微塑料過濾性能。疏水改性過程示意圖(a)。疏水改性前后通量和截留率的比較(b)。HA、Fe3?和大腸桿菌對MP過濾性能的影響(c)。具有親水和疏水表面的GE膜的接觸角測量(d)。GE膜的清洗過程(e)。充滿MP和清洗后的GE膜截面SEM圖像(f)。

本研究通過單步噴霧冷凍工藝成功制備了垂直梯度微孔氣凝膠膜，實現(xiàn)了對多分散微塑料的高效、廣譜過濾。其核心機制在于物理層級篩分與靜電排斥的協(xié)同作用：孔壁豐富的羧基產(chǎn)生強靜電排斥，有效減小有效孔徑而不實際收窄通道，減少顆粒-孔壁接觸，抑制孔堵和濾餅形成。這種梯度結(jié)構(gòu)不僅實現(xiàn)了35586 LMH/bar（10微米）和25479 LMH/bar（5微米）的超高通量及>99.7%截留率，還在富含沉積物的復雜水環(huán)境中展現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)化對照膜的持續(xù)性能。未來通過計算流體動力學和離散元方法模擬，可進一步優(yōu)化梯度陡度、孔徑比例和膜厚，為按需設計下一代高通量微塑料分離技術(shù)奠定基礎。